Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 4, стр. 310-315

Влияние гамма-облучения на химический состав политрифторхлорэтилена и политетрафторэтилена

С. Р. Аллаяров a*, Д. А. Диксон b, Р. С. Аллаяров c

a Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Московская обл., г. Черноголовка, Россия

b Алабамский университет, Химический факультет
AL 35487-0336 Алабама, Таскалууса, США

c Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Механико-математический факультет
119991 Москва, Россия

* E-mail: sadush@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 31.01.2020
После доработки 31.01.2020
Принята к публикации 16.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом РФЭС исследован химический состав поверхности γ-облученных пластинок политетра-фторэтилена и политрифторхлорэтилена. В химическом составе облученного политетрафторэтилена уменьшается концентрация фтора, и повышаются концентрации углерода и кислорода в результате деструкции основной цепи полимера с образованием низкомолекулярных соединений, а также из-за реакции окисления свободных радикалов, стабилизирующихся на поверхности облученного полимера. Химический состав поверхности политрифторхлорэтилена, установленный при анализе РФЭ-спектра, заметно изменяется после γ-облучения, что свидетельствует об уменьшении концентрации углерода и повышении концентрации фтора, кислорода и хлора.

Ключевые слова: политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, гамма-облучение, РФЭС, ЭПР

Особенности строения перфторированных полимеров (ПФП), обуславливающие высокую прочность связи атомов фтора и углерода в их макромолекулах, определяют сочетание ряда ценных свойств [14], отличающих их от всех других полимеров: ПФП обладают широким диапазоном механических свойств, они стойкие к действию различных агрессивных сред при комнатной и повышенной температуре, характеризуются хорошими диэлектрическими свойствами и высокой электрической прочностью, имеют низкий коэффициент трения. ПФП атмосферостойкие, коррозионностойкие, слабо газопроницаемые, негорючие или самозатухающиеся при возгорании. Они плохо растворяются или не растворяются во многих органических растворителях, не растворимы в воде. Благодаря их свойствам ПФП широко применяются в химической промышленности, электротехнике, электронике, в быту, в медицине и других важнейших отраслях промышленности.

Среди ПФП своей оригинальностью наибольшую известность получил политетрафторэтилен (ПТФЭ), который нельзя отнести ни к термопластам, ни к реактопластам, так как ему присущи свойства обеих групп. Он отличается рекордно высокой химической стойкостью, низким и стабильным усредненным коэффициентом трения (0.1) [5], который придает ПТФЭ лучшие смазывающие свойства среди всех полимеров. Однако из-за очень высокой молекулярной массы [1] и молекулярно-топологических характеристик [6], приводящих к подъему температуры молекулярного течения ПТФЭ до 503°С [7], близкой к температуре его эффективного термического разложения [8], ПТФЭ более сложно перерабатывается в изделия, чем другие ПФП. В отличие от ПТФЭ, другие ПФП, например, политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ), легко перерабатываются методами прессования, литья под давлением и экструзии [1]. Кроме того, в таких ПФП отсутствует хладотекучесть, характерная для ПТФЭ, что позволяет применять их при высоких давлениях. Одним из недостатков, ограничивающих области практического использования ПФП, является несоответствие их высокой химической и термической стойкостей [14] с очень низкой радиационной устойчивостью [9]. Действие излучения высокой энергии на ПТФЭ приводит к деструкции и снижению его механической прочности при поглощенных дозах ниже 10 кГр, что почти на порядок ниже дозы, вызывающей деструкцию других полимеров [9, 10]. Это существенно ограничивает возможность использования ПТФЭ для изготовления изделий спецтехники, космической техники и использования его в атомной промышленности. Для решения этой проблемы прибегают к модификации ПТФЭ с использованием целого ряда физических (создание композиционных материалов путем введения в ПТФЭ различных наполнителей) и химических (сополимеризация тетрафторэтилена с другими мономерами) способов модификации полимера.

Несмотря на достаточное количество работ, приуроченных к изучению радиолиза ПФП в лице ПТФЭ [1114], имеющиеся в литературе механизмы радиолиза ПТФЭ остаются весьма спорными [12, 15] и требуют дальнейших исследований. Актуальность таких исследований продиктована также необходимостью разработки эффективных способов повышения радиационной устойчивости ПФП.

Целью настоящей работы является определение химического состава γ-облученного ПТФЭ и ПТФХЭ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали порошки промышленного ПТФЭ марки “Фторпласт Ф-4” и порошки ПТФХЭ марки “Фторпласт Ф-3М”, производимые Кирово-Чепецким химическим комбинатом.

Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭ-спектры) получали на спектрометре “Kratos Axis 165 XPS/Auger”. ЭПР-спектр регистрировали на радиоспектрометре “Varian Е-12”. Облучение γ-лучами 60Со производили на установке УНУ “Гамматок-100” ИПХФ РАН. Мощность дозы γ-облучения составляла 0.15 Гр/с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

На рис. 1а (спектр 1) представлен обзорный РФЭ-спектр исходного ПТФЭ. На нем помимо углеродного (С 1s) и фторного (F 1s) пиков появляется также пик кислорода (O 1s). Регистрируемый пик C 1s можно разложить на C–C (284.6 эВ) и C–F2 (291.8 эВ) (рис. 1б, спектр 1). Согласно [16], линия С 1s с энергией связи (Есв), равной 291.8 эВ, соответствует атомам углерода, входящим в состав групп >CF2; пики, наблюдающиеся при Есв = 284.6 эВ, относятся к С 1s-электронам C–C групп. В РФЭ-спектре F 1s (рис. 1в, спектр 1) регистрируется интенсивный пик С–F2 (689.1 эВ) и малоинтенсивный пик при 679.2 эВ. Энергия связи 689.1 эВ является типичной для F 1s в П-ТФЭ и соответствует связи C–F2 [17]. Регистрируемая O 1s линия с Есв = 532.4эВ в спектре (рис. 1г, спектр 1) обладает Есв, достаточно близкой к значению Есв молекулярно-хемосорбированного кислорода (532.2 эВ).

Рис. 1.

Обзорные РФЭ-спектры (а) и спектры линии С 1s (б), F 1s (в), O 1s (г) в РФЭ-спектрах исходного (1) и γ-облученного ПТФЭ (2). Доза γ-облучения 120 кГр.

Положение и количество пиков в РФЭ-спектре практически не изменяются после γ-облучения образца ПТФЭ (табл. 1). Однако сравнительный анализ спектров линии С 1s, F 1s и O 1s для исходной и γ-облученной пластинки ПТФЭ (рис. 1) свидетельствует об изменении их относительной интенсивности в результате γ-облучения. После γ-облучения увеличиваются интенсивности пиков С 1s и O 1s, и уменьшается интенсивность пика F 1s. Карбонизация приповерхностного слоя образца γ-облученного ПТФЭ, видимо, связана с деструкцией его цепи с выделением перфторметана и других низкомолекулярных продуктов, образование которых отмечено при радиолизе ПТФЭ [18]. Увеличение интенсивности пика O 1s, по всей вероятности, является результатом реакции окисления свободных радикалов, стабилизирующихся на поверхности γ-облученного полимера. Таким образом, в результате γ-облучения в элементном составе поверхности γ-облученного ПТФЭ происходит уменьшение доли фтора (на 3.44 ат. %). Содержание углерода и кислорода на поверхности облученного ПТФЭ увеличивается соответственно на 1.69 ат. % и 1.75 ат. % (табл. 1).

Таблица 1.  

Элементный анализ образцов до и после γ-облучения ПТФЭ и ПТФХЭ, установленный методом РФЭС

Полимер Д, кГр   C 1s F 1s O 1s Cl 2p Na 1s
ПТФЭ 0 Есв, эВ 291.8(CF2) 689.1(CF2) 532.1
284.6(CC) 679.2
содерж., ат. % 33.25 65.19 1.56
120 Есв, эВ 291.8(CF2) 689.3(CF2) 532.1
284.6(CC) 679.1
содерж., ат. % 34.94 61.75 3.31
ПТФХЭ 0 Есв, эВ 290.8(CF2) 688.5(CF2) 985.11010.4
284.7(CC) 678.7 532.4 209.8
272.6
содерж., ат. % 58.75 25.66 8.05 6.96 0.58
120 Есв, эВ 290.8(CF2) 688.5(CF2) 983.31006.4
284.7(CC) 678.7 532.4 210.4
272.6
содерж., ат. % 49.29 31.28 10.33 8.61 0.37

Из представленных данных следует, что в облученном образце отношение [F/C] = 1.77 существенно ниже отношения этих элементов на поверхности исходного ПТФЭ [F/C] = 1.96. Получается, что облучение γ-лучами приводит к уменьшению концентрации фтора и повышению концентрации углерода в результате деструкции основной цепи полимера и образования низкомолекулярных соединений.

В ходе эксперимента облученная ПТФЭ-пленка имела контакт с воздухом в момент снятия спектра РФЭС. В результате свободные радикалы, стабилизированные в облученном полимере, окисляются и переходят в перекисные. Итогом этого является повышение полярности поверхности облученного ПТФЭ, а также превращение спектров ЭПР свободных перфторалкильных макрорадикалов в пероксидные радикалы (рис. 2). В спектре ЭПР γ‑облученного в вакууме ПТФЭ марки Ф-4 регистрируется сигнал от “серединных” радикалов –F2CC•FCF2–, для которых при 23°С характерен восьми линейный спектр ЭПР с расщеплением между линиями ~3 мТл (рис. 2а). Он представляет собой дублет квинтетов, обусловленный сверхтонким взаимодействием свободного электрона с одним α-фтором и четырьмя β-фторами серединного радикала [19]. Общая ширина спектра составляет ~23 мТл. В случае облучения ПТФЭ на воздухе или после напуска в облученный в вакууме ПТФЭ кислорода воздуха в спектре ЭПР γ-облученного ПТФЭ регистрируется аксиально-асимметричный сигнал от случайно ориентированных и жестко фиксированных пероксидных радикалов (рис. 2в, 2г). В спектре ЭПР γ-облученного при –196°С ПТФЭ (рис. 2в) регистрируется широкий плохо разрешенный сигнал с характерными пиками с расщеплением ~24 мТ при регистрации спектра при –196°С. Такой сигнал ЭПР приписывается серединному радикалу –F2CC•FCF2– [12]. В спектре ЭПР γ-облученного ПТФЭ не проявляется сигнал от “концевых” радикалов –CF2C•F2, для которых при –196°С характерен синглет с интенсивной центральной линией и двумя характерными боковыми пиками с расщеплением 45 мТ [12]. Априори, концевые радикалы, образующиеся при разрыве С–С-связи ПТФЭ, не стабилизируются в матрице облученного как при 23°С, так и при –196°С полимера из-за эффекта “клетки”. При твердофазном радиолизе существенно возрастает роль эффекта клетки (реакции первичной рекомбинации образующихся свободных радикалов), благодаря которому не происходят первичные акты разрыва С–С-связи ПТФЭ, приводящие к образованию концевых радикалов. Концевые радикалы, находящиеся в клетке в виде радикальной пары, рекомбинируются между собой и восстанавливают исходную макромолекулу, если нет каналов выхода радикалов из клетки. Образование легких атомарных радикалов при первичном акте разрыва связей снижает эффект клетки, поскольку они смогут выйти из нее. Такими являются атомы фтора, возникающие при разрыве C–F-связи концевых трифторметильных F3C-фрагментов макромолекул ПТФЭ. Выход радиолитического атома фтора из клетки радикальной пары, состоящей из фтора и концевого радикала, согласно [12] обеспечивает концевому радикалу стабилизацию в матрице облученного ПТФЭ. Однако доля F3C-фрагментов макромолекулы ПТФЭ ничтожна по сравнению с долей –CF2 – фрагментов цепи макромолекул данного ПФП. Эмпирически установлено [12], что концентрация концевых –CF2C•F2 и срединных –F2CC•FCF2– радикалов, образующихся при радиолизе как ПТФЭ, так и его низкомолекулярных аналогов – линейных перфторалканов, в спектрах ЭПР описывается соотношением: [~CF2C•F2]/[~F2CC•FCF2~] ≈ 3/(n – 2), где n – число атомов углерода в молекуле ПТФЭ или линейного ПФА. Исходя из этой зависимости, для промышленного ПТФЭ марки “Ф-4” с характерной молекулярной массой более 106 значение 3/(n – 2) составляет менее 10-4. Следовательно, в условиях эксперимента в γ-облученном ПТФЭ смогут образовываться и стабилизироваться только серединные радикалы. И, стало быть, повышение содержания кислорода на поверхности облученного ПТФЭ связано с реакцией окисления таких свободных радикалов.

Рис. 2.

Спектры ЭПР при 23°С (а, б) и при –196°С (в, г) γ-облученных дозой 1500 кГр (а, б, г) и 2500 кГр (в) образцов ПТФЭ. Облучение производилось при 23°С (а, б, г) и –196°С (в) в вакууме (а, в) и в присутствие кислорода воздуха (б, г).

На рис. 3а представлены обзорные РФЭ-спектры ПТФХЭ до (1) и после (2) γ-облучения. Видно, что помимо углеродного (С 1s), фторного (F 1s) и хлорного (Cl 2p) пиков в РФЭ-спектре исходного ПТФХЭ появляются также пики кислорода (O 1s) и натрия (Na 1s). Кислород и натрий, регистрируемые на РФЭ-спектре исходного ПТФХЭ, являются примесями.

Рис. 3.

Обзорные РФЭ-спектры (а) и спектры линии С 1s (б), F 1s (в), O 1s (г) в РФЭ-спектрах исходного (1) и γ-облученного ПТФХЭ (2). Доза γ-облучения 120 кГр.

На рис. 3 показано сравнение спектров линии С 1s (б) и F 1s (в) для исходной (1) и γ-облученной (2) пластинки ПТФХЭ. Их анализ показывает, что γ-облучение не производит заметных изменений в структуре РФЭ-спектра полимера. Однако после γ-облучения, как и в случае радиолиза П-ТФЭ, наблюдается изменение относительной интенсивности пиков: уменьшается интенсивность пика С 1s, а интенсивности пиков F 1s, Cl 2p и O 1s растут. Увеличение интенсивности пика O 1s после γ-облучения на 2.28 ат. %, по всей вероятности, является результатом реакции окисления свободных радикалов, стабилизирующихся на поверхности γ-облученного ПТФХЭ.

Таким образом, в результате γ-облучения в элементном составе поверхности γ-облученного ПТФХЭ происходит значительное уменьшение доли углерода (на 9.46 ат. %). Содержание натрия практически не меняется, возрастает концентрация хлора и кислорода, соответственно, на 2.28 ат. % и 1.65 ат. %. Наиболее ощутимое прибавление после облучения ПТФХЭ наблюдается в концентрации фтора (на 5.62 ат. %). Получается, что на поверхности облученного ПТФХЭ отношение [F/C] = 0.64 существенно выше отношения этих элементов на поверхности исходного полимера. Однако при радиолизе ПТФЭ, наоборот, γ-облучение привело к снижению содержания фтора.

В заключение можно выделить следующие особенности γ-облучения ПТФЭ и ПТФХЭ.

РФЭ-спектры C 1s пленки ПТФЭ до и после γ‑облучения имеют максимум при Есв = 292.3 ± ± 0.5 эВ, которая относится к группе CF2, и пик при 284.6 эВ, приписываемый к группе C–C. Химический состав поверхности ПТФЭ (ат. %), установленный при анализе РФЭ-спектра (C : F : O 33.25  : 65.19 : 1.56), заметно изменяется после γ-облучения (C : F : O 34.94 : 61.75 : 3.31), что свидетельствует об уменьшении концентрации фтора и повышении концентрации углерода в результате деструкции основной цепи полимера и образования низкомолекулярных соединений. Уве-личение интенсивности пика O 1s в РФЭ-спектре облученного ПТФЭ является результатом реакции окисления свободных радикалов, стабилизирующихся на поверхности облученного полимера.

Анализ РФЭ-спектров показал, что на поверхности ПТФХЭ, содержащей (ат. %): C : F : O : Cl : : Na = 58.75 : 25.66 : 8.05 : 6.96 : 0.58, после γ-облучения уменьшается содержание углерода и повышаются содержания фтора, кислорода и хлора до (ат. %): C : F : O : Cl : Na = 49.29 : 31.28 : 10.33 : 8.61 : : 0.37.

Список литературы

  1. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия. Ленингр. отд., 1978. 232 с.

  2. Wall L.A. Fluoropolymers. New York–London–Sydney–Toronto: Wiley – Interscience. A Division of John Wiley & Sons Inc., 1972. Перевод с английского под редакцией И.Л. Кнунянца. М.: Мир, 1975.

  3. Scheirs J. Modern Fluoropolymers. Chichester: John Wiley & Sons, 1997. 637 P.

  4. Баскин З.Л., Шабалин Д.А., Выражейкин Е.С., Дедов С.А. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. T. L11. С. 13.

  5. https://www.gradiant.ru/spravochnik/122-ptfe-friction-24012020

  6. Аллаяров С.Р., Диксон Д.А., Кочеткова Г.В., Ольхов Ю.А. // Пластические массы. 2010. № 8. С. 12.

  7. Ольхов Ю.А., Аллаяров С.Р., Толстопятов Е.М., Гракович П.Н., Калинин Л.А., Добровольский Ю.А., Диксон Д.А. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. № 1. С. 65.

  8. Внутских Ж.А., Федоров А.А., Чекрышкин Ю.С., Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. № 5. С. 621.

  9. Иванов В.С. Радиационная химия полимеров. Л.: Химия, 1988. 320 с.

  10. Милинчук В.К., Тупиков В.И. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1986. 272 с.

  11. Mohammadian–Kohol M., Asgari M., Shakur H.R. // Radiat. Phys. Chem. 2018. V. 145. P. 11.

  12. Allayarov S.R., Konovalikhin S.V., Olkhov Y.A., Jackson V.E., Kispert L.D., Dixon D.A., Ila D., Lappan U. // J. Fluor. Chem. 2007. V. 128. P. 575.

  13. Forsythe J.S., Hill D.J.T. // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 101.

  14. Tabata Y., Ikeda S., Oshima A., Finch C.A. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2001. V. 185. P. 169.

  15. Хатипов С.А., Конова Е.М., Артамонов Н.А. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. T. LII. С. 64.

  16. Quaranta F., Valentini A., Favia P., Lambendola R., D’Agostino R. // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. № 1. P. 10.

  17. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. by J. Chastain, Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie: Minnesota, 1992. P. 47.

  18. Florin R.E., Wall L.A. // J. Res. Nat. Bur. Standards. Sect. A. 1961. V. 65. P. 375.

  19. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. Химия. М., 1969.

  20. Toriyama K., Iwasaki M. // J. Phys. Chem. 1969. V. 78. P. 2663.

Дополнительные материалы отсутствуют.