Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 5, стр. 377-386

ВВЕДЕНИЕ

В процессах субмикронной и нанолитографии важную роль играют диазохинон-новолачные (ДХН) резисты, представляющие собой композит из светочувствительного агента – О-нафтохинондиазида – и фенолформальдегидной смолы [1]. Они используются в современной электронике в качестве масок при ионной имплантации, которая позволяет с высокой точностью управлять концентрацией легирующей примеси, характеризуется универсальностью и гибкостью технологического процесса. С другой стороны, интерес к исследованию модифицированных ионным облучением полимерных материалов стимулируется постоянно возрастающим их применением в новых сферах деятельности, в частности, в космической технике и медицине [2].

Ранее показано, что при ионной имплантации (ИИ) полимеров радиационно-индуцированные процессы протекают не только в области пробега ионов, но и за его пределами [3–6], что приводит к существенным изменениям физико-химических свойств полимерных пленок, в частности, к их радиационному упрочнению [3], уменьшению показателя преломления [5] и изменению адгезионного взаимодействия с материалом подложки [6]. Методом ЭПР в имплантированных ионами бора и фосфора пленках ДХН-резиста обнаружено формирование свободных радикалов с мощной системой сопряженных >C=O и –С=С– кратных связей [7]. Однако природа радиационно-индуцированных процессов, ответственных за изменение технологических свойств ДХН фоторезистов за областью пробега ионов, а также продукты радиолитических превращений полимерной композиции остаются мало изученными.

Для исследования тонких пленок широко применяется метод ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), позволяющий получать количественную информацию о составе и структуре сложных органических соединений и их смесей в твердом агрегатном состоянии [8–10]. Отметим, что исследования спектров НПВО пленок ДХН-фоторезистов на поверхности пластин монокристаллического кремния, облученных ионами, ранее не проводились.

В настоящей работе с целью установления механизмов радиационно-индуцированной модификации ДХН фоторезистов за областью пробега ионов были исследованы ИК-Фурье спектры НПВО имплантированных ионами бора пленок диазохинон-новолачного фоторезиста марки ФП9120.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Пленки позитивного фоторезиста ФП9120 толщиной 1.0–2.5 мкм наносились методом центрифугирования на поверхность пластин кремния марки КДБ-10 с ориентацией (111) [5]. Перед формированием пленки фоторезиста (ФР) кремниевые пластины подвергали стандартному циклу очистки поверхности в органических и неорганических растворителях. После нанесения фоторезиста на рабочую сторону пластины проводилась сушка в течение 50–55 мин при температуре 88°С.

Имплантация ионами В⁺ c энергией 60 кэВ дозами 5 × 10¹⁴–1 × 10¹⁶ cм^–2 в режиме постоянного ионного тока (плотность тока 4 мкА/см²) проводилась при комнатной температуре в остаточном вакууме не хуже 10^–5 Па на ионно-лучевом ускорителе “Везувий-6”. Спектры НПВО структур фоторезист-кремний в диапазоне ν = 400–4000 см^–1 регистрировались при комнатной температуре ИК-Фурье спектрофотометром ALPHA (Bruker Optik GmbH). Разрешение составляло 2 см^–1, количество сканов – 24. Коррекция фона проводилась перед каждым измерением.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В пленках толщиной 1.0–1.8 мкм полосы поглощения имели низкую интенсивность и были слабо разрешимы на фоне шумов (рис. 1). Надежно идентифицировались только полосы в области 1200–1600 см^–1. После имплантации их интенсивность снижалась и некоторые из них исчезали. Кроме того, облучение ионами В⁺ приводило к увеличению фонового поглощения (рис. 1, 2). Вероятнее всего это обусловлено процессами рассеяния и/или поглощения на примесных включениях в имплантированном слое и нарушениях структуры полимера, созданных ионной имплантацией.

Рис. 1.

Спектры НПВО исходных (1) и имплантированных ионами В⁺ дозой 1 × 10¹⁶ см^–2 (2) пленок позитивного фоторезиста ФП9120 толщиной 1.0 мкм.

Рис. 2.

Спектры НПВО исходных (1) и имплантированных ионами В⁺ дозой 1 × 10¹⁶ см^–2 (2) пленок позитивного диазохинон-новолачного фоторезиста ФП9120 толщиной 2.5 мкм.

При увеличении толщины пленки свыше 2.0 мкм в спектрах НПВО появлялось большое количество интенсивных полос, обусловленных валентными и деформационными колебаниями О–Н-групп, С–Н-связей и ароматических колец (рис. 2, табл. 1). В процессе ионной имплантации происходила существенная трансформация ИК-спектра НПВО таких пленок: появлялись новые полосы, наблюдалось смещение максимумов ряда полос и перераспределение интенсивностей между максимумами расположенных рядом полос (табл. 1), что свидетельствует о структурных и конформационных изменениях в фенол-формальдегидной смоле за областью пробега ионов.

При анализе экспериментальных данных необходимо учитывать следующее. При записи ИК-спектров НПВО глубина проникновения d_эф светового луча в образец зависит от длины волны λ, показателей преломления призмы n₂ и образца n₁, угла падения α [8], и рассчитывается по формуле:

В условиях нашего эксперимента – материал призмы алмаз (n₂ = 2.42 [11]), угол падения 45°, показатель преломления фоторезиста n₁ = 1.4 [5]. Следовательно, согласно формуле (1) глубина проникновения излучения в фоторезистивную пленку составляет d_эф ~ 0.4 λ. Таким образом, эффективная толщина поглощающей среды (в нашем случае фоторезиста) сравнима, а при волновых числах менее 2500 см^–1 существенным образом превышает геометрическую толщину исследуемых пленок. Поэтому ИК-спектр НПВО формируется за счет поглощения молекулярных фрагментов в объеме ФР, а не только с приповерхностного слоя полимерной пленки.

С другой стороны, проецированный пробег ионов бора с энергией 60 кэВ в пленке фоторезиста равен ~400 нм. Это составляет менее половины толщины самой тонкой (1.0 мкм) из исследованных пленок ФР. В тонких пленках как до, так и после имплантации интенсивных полос поглощения не наблюдалось (рис. 1). Это указывает на то, что имплантированный слой не дает полос поглощения и основной вклад в спектры НПВО пленок толщиной свыше 2.0 мкм вносит слой фоторезиста за областью пробега ионов. Таким образом, в нашем эксперименте наблюдалась модификация структуры ФР за областью пробега ионов.

Полос, обусловленных валентными колебаниями свободных О–Н-групп, в спектрах НПВО как исходных, так и имплантированных пленок не наблюдалось. В области валентных колебаний О–Н-групп, связанных водородной связью, наблюдалась широкая полоса в диапазоне волновых чисел от 3000 до 3700 см^–1 с максимумом ~3310 см^–1. Имплантация приводила к смещению максимума указанной полосы в низкоэнергетическую область на 28 см^–1. Отметим, что интенсивность полосы с максимумом ~1360 см^–1, обусловленной деформационными колебаниями О–Н-групп [10], снижается при ионной имплантации. Снижались также интенсивности других полос, связанных с колебаниями О–Н-групп (1044 и 971 см^–1 в табл. 1). Эти экспериментальные данные могут свидетельствовать об уменьшении концентрации О–Н-групп за областью внедрения ионов, например, вследствие реакций окисления до соответствующих карбонильных соединений или превращения в эфирные фрагменты.

В области валентных колебаний С–Н-связей наблюдалась широкая структурированная полоса поглощения с двумя ярко выраженными максимумами 2963 и 2930 см^–1, которые при имплантации смещаются в низкоэнергетичную область (табл. 1). Полосу с максимумом вблизи 2930 см^–1 обычно связывают с метиленовой группой (СН₂), а 2963 см^–1 – с концевой метильной группой (СН₃) [10, 12]. Имплантация В⁺ приводила к перераспределению интенсивностей между максимумами в пользу более низкоэнергетичного, ответственного за метиленовую группу. Интенсивность поглощения в области валентных колебаний концевой метильной группы (полоса ~ 2960 см^–1) в имплантированных образцах становится ниже. Полоса при 708 см^–1, связываемая с деформационными колебаниями метильной группы и вовсе исчезает из спектра. Это может свидетельствовать о радиационном сшивании молекул новолачной смолы с участием радикалов, локализованных на концевых метильных группах. Радиационное упрочнение ФР, обусловленное сшиванием, наблюдалось ранее в работах [3, 13].

Ионная имплантация приводила к появлению интенсивных полос поглощения с максимумами при 2151 и 2115 см^–1 (рис. 3). Этот диапазон волновых чисел характерен для валентных колебаний кумулятивных двойных связей типа С=С=Х [9, 10]. Так в спектрах кетенов наблюдается интенсивная полоса с максимумом при 2150 см^–1, обусловленная валентными колебаниями С=С=О-связи. Как отмечалось в [3], кетены являются продуктами деазотирования О-нафтхинондиазида при облучении в безводной атмосфере, имеющей место при ионной имплантации. Поэтому полученные в этой работе экспериментальные данные указывают на присутствие кетена в объеме полимера за областью внедрения ионов. Интенсивность полосы с максимумом при 2115 см^–1 увеличивается пропорционально дозе имплантации ионов бора, что связывает ее с накоплением одного из продуктов радиационно-индуцированных превращений ДХН-фоторезиста. Скорее всего, за поглощение при 2115 см^–1 также ответственны кумулятивные С=С=О-связи, поскольку изменения интенсивности поглощения при 2151 и 2115 см^–1 сходным образом зависели от дозы. Более того при нагреве пленки ФР в камере при температуре 95°С и относительной влажности 100% интенсивность поглощения этих полос одновременно уменьшалась в 2–2.5 раза, а после обработки в сухожаровом шкафу при 125°С обе полосы полностью исчезали в спектрах.

Рис. 3.

Спектры НПВО исходных (1) и имплантированных ионами В⁺ дозой 1 × 10¹⁶ см^–2 (2) пленок фоторезиста ФП9120 (толщиной 2.5 мкм) в области валентных колебаний кумулятивных кратных связей.

Об увеличении концентрации карбонильных групп после имплантации свидетельствует также усиление интенсивности полосы 1701 см^–1, обусловленной валентными колебаниями С=О-связей. Отметим, что слабое смещение (на 2–4 см^–1) в низкочастотную область ряда полос, обусловленных валентными колебаниями С–Н и С=О связано с увеличением длины связи, что может быть вызвано упругими напряжениями, обусловленными удалением водорода в процессе имплантации [14].

Отметим исчезновение после имплантации полосы 1653 см^–1, обычно связываемой с наличием воды в образце [12]. Удаление H₂O из фоторезистивной пленки в условиях ионной имплантации (остаточный вакуум 10^–5 мм рт. ст.) отмечалось ранее в работе [3].

После ИИ наблюдалась интенсивная трансформация спектра пульсационных и валентных колебаний ароматического кольца (диапазон волновых чисел 1430–1610 см^–1), выражавшаяся в перераспределении интенсивности полос. Так интенсивность ряда полос, в частности, 1594 и 1561 см^–1, возрастала; других (1606 и 1653 см^–1) – снижалась, вплоть до исчезновения. Полосы в диапазоне волновых чисел 1600–1575 см^–1 обычно связывают с пульсационными колебаниями углеродного скелета ароматического кольца [10]. Валентными колебаниями ароматического кольца обусловлена полоса с максимумом ~1500 см^–1. Ее интенсивность в процессе имплантации существенно не изменялась. У полосы 1430–1455 см^–1, также обусловленной валентными колебаниями ароматического кольца, связанными с СН₂-мостиком [15], в процессе имплантации наблюдалось перераспределение интенсивности между максимумами 1451 и 1433 см^–1. Приведенные экспериментальные данные позволяют заключить, что заметного разрушения или повреждения ароматических колец при ионной имплантации за областью пробега ионов не наблюдается, однако изменяется состав заместителей, что приводит к перераспределению интенсивности валентных колебаний.

Отметим, что в имплантированных слоях в рассматриваемом диапазоне частот появляется новая полоса с максимумом 1403 см^–1, природа которой пока не до конца ясна. Согласно [10] в спектре стерически затрудненного фенола наблюдается интенсивная полоса при ~1400 см^–1. Предполагается, что она обусловлена деформационными колебаниями О–Н-групп. С другой стороны, поглощение в указанном диапазоне волновых чисел может давать гидроксильная группа в ароматических карбоновых кислотах (1440–1395 см^–1) [9]. Основным продуктом фото- и, в меньшей степени, радиационно-индуцированных превращений орто-нафтохинондиазида как раз и является 1-Н-инден-3-карбоновая кислота [3]. Нельзя также исключать, что за поглощение при 1403 см^–1 ответственны диазосоединенения Ar–N=N–Ar, которые обычно поглощают в диапазоне волновых чисел от 1410 до 1440 см^–1 [9]. При ионной имплантации фоторезиста они могут образовываться в результате присоединения азогруппы нафтохинондизида по ароматическим кольцу фенолформальдегидной смолы.

Серьезная трансформация ИК-спектра НПВО при ИИ наблюдается также в области деформационных колебаний С–Н-связей. Полосы, ответственные за неплоскостные колебания С–Н-связей ортозамещенного и паразамещенного ароматического кольца (819 и 750 см^–1), при имплантации существенной модификации не испытывают. Однако после имплантации в указанном диапазоне волновых чисел появляется ряд новых полос, в частности, при 774, 554 и 954 см^–1, что может быть обусловлено изменением состава заместителей.

Обнаруженные методом ИК-спектроскопии НПВО изменения в облученном фоторезисте обусловлены радиационно-индуцированными процессами, протекающими в объеме полимерной пленки в условиях имплантации B⁺. При этом около 10–15% составляют потери на ядерное торможение ионов [16], в результате чего вдоль трека частицы происходит интенсивная деструкция полимера и образование низкомолекулярных соединений (водорода, воды, оксидов углерода и др.). Основная же доля потерь энергии ионов около 85–90% приходится на процессы ионизации (3) и возбуждения (2) макромолекул фенол-формальдегидной смолы:

В результате последующих ион-молекулярных процессов, например, по реакции (4), распада возбужденных молекул (5), а также различных радикал-молекулярных взаимодействий (связанных преимущественно с присоединением H-атома или электрона), например, по реакции (6), в треках ионов будут образовываться различные радикальные интермедиаты. Наиболее термодинамически устойчивыми из них будут радикалы феноксильного (I) и метиленового типа (II). Поскольку в состав смолы часто вводят (поли)метилированные фенолы для регуляции молекулярной массы полимера, то при облучении в результате реакций (4)–(5) будут также образовываться и радикалы “толуильного” типа (III). Как и большинство других ароматических соединений [18, 19], фенолформальдегидные смолы способны присоединять электроны или атомы водорода (реакция (7)) с образованием радикалов пентадиенильного типа (IV).

С учетом вторичной эмиссии электронов, которая, обычно, в полимерных резистах не превышает 0.01 мкм [1], можно сделать вывод, что потери энергии излучением происходят в приповерхностном слое в пределах пробега ионов, который при имплантации В⁺ с энергией 60 кэВ составляет около 0.4 мкм. С учетом ограниченной диффузии радикалов в твердой полимерной матрице можно было бы ожидать, что формирование молекулярных продуктов радиолиза должно было бы ограничиться только слоем внедрения ионов. Однако исходя из полученных нами данных ИК-спектроскопии НПВО химические изменения происходят и в объеме полимера. Поэтому для объяснения наблюдаемых изменений важное значение будет иметь выявление процесса переноса энер-гии.

В силу высокого значения линейной передачи энергии вдоль треков ионов B⁺ будет наблюдаться высокая концентрация ионов и радикалов, для которых практически невозможна диффузия в объем полимера. Это будет предопределять высокую вероятность процессов рекомбинации с образованием частиц в возбужденном состоянии. Так, электроны могут вступать в реакции нейтрализации с катион-радикалами или ионами второго поколения по реакциям (8), (9) с выделением энергии, близкой к потенциалу ионизации фенолов (7.5–10 эВ). Рекомбинация радикалов с образованием новой С–О- или С–С-связи, например, по реакциям (10), (11) сопровождаются высвобождением не менее чем 4 эВ энергии.

Высвободившаяся в результате реакций нейтрализации (8), (9) и рекомбинации радикалов (10), (11) энергия может передаваться по цепочкам макромолекул и в результате бимолекулярных соударений. В том случае, если энергия возбуждения равна или превышает величину, необходимую для разрыва С–Н- и О–Н-связей в фенол-формальдегидной смоле, в объеме полимера будут образовываться кислород и углерод-центрированные радикалы по реакции (5)–(7) и аналогичным.

Если энергия возбуждения не превышает величину энтальпии гомолитической диссоциации самой слабой связи в фенолформальдегидной смоле, то эта избыточная энергия будет мигрировать на большие расстояния в полимерном компаунде. В этих условиях такое низкоэнергетичное излучение может достаточно специфично передаваться на орто-нафтохинондиазид, привитый к фенолформальдегидной смоле ковалентной связью, поскольку это вещество способно поглощать УФ-излучение с энергией 2.8–4.0 эВ с последующим деазотированием по реакции (12) [16]. Важно заметить, что вне зависимости от источника происхождения избыточной энергии, фоточувствительный компонент резиста должен подвергаться разложению с образованием кетена (V).

В условиях фотолитографического процесса соединение (V) быстро взаимодействует с остаточной примесью воды (реакция (13)), содержащейся в пленке в количестве ~1%, превращаясь в 1-Н-инден-3-карбоновую кислоту (VI), которая обуславливает растворимость засвеченного резиста в 0.1–0.3 М водных растворах щелочей и других травителях [1, 20]. Однако, в условиях ионной имплантации (глубокий вакуум менее 10^–5 Па) может происходить накопление кетена (V) без его конверсии в соответствующую арилкарбоновую кислоту (VI) [3]. Таким образом, основной причиной появления полос 2151 и 2115 см^–1 после ионной имплантации ФР являются процессы с участием его фоточувствительного компонента, которые приводят к накоплению кетена (V).

Перераспределение интенсивностей между полосами, ответственными за метильные и метиленовые группы, в пользу последних связано с реализацией реакций (5), (6) и (10), (11). Снижение интенсивности поглощения в области валентных колебаний концевой метильной группы (полоса ~2960 см^–1) при имплантации происходит вследствие одноэлектронного окисления этих фрагментов до радикалов толуильного типа (III). Несмотря на то, что метиленовые группы также расходуются в радиолитических процессах с образованием соответствующих радикалов (II), интенсивность полосы ~2960 см^–1, ответственной за –CH₂-фрагменты возрастает по мере увеличения дозы имплантации ионами B⁺ в результате рекомбинации радикалов толуильного типа (III) по реакциям (10), (11) и аналогичным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе ионной имплантации структур фоторезист-кремний происходит интенсивная трансформация спектра НПВО, выражающаяся в перераспределении интенсивности полос плоскостных деформационных колебаний О–Н-связей и пульсационных колебаний углеродного скелета ароматических колец. Также в процессе имплантации наблюдается смещение в низкоэнергетичную область на 2–4 см^–1 максимумов валентных колебаний С–Н-связей и перераспределение интенсивностей между максимумами, обусловленными концевой метильной и метиленовой группами в пользу последней. Это свидетельствует о радиационном сшивании молекул новолачной смолы с участием радикалов, локализованных на концевых метильных группах. Заметного разрушения или повреждения ароматических колец при ИИ за областью пробега ионов не наблюдается, однако изменяется состав их заместителей. После ИИ в спектрах НПВО появляются интенсивные полосы с максимумами при 2151 и 2115 см^–1, обусловленные валентными колебаниями двойных кумулятивных связей, в частности С=С=О, что связано с радиационно-индуцированным деазотированием О-нафтхинондиазида. При этом энергия, необходимая для разложения фоточувствительного соединения в объеме фоторезиста может поступать из области термализации ионов посредством передачи низкоэнергетического (2.8–4.0 эВ) возбуждения по макромолекулам полимера.