Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 5, стр. 394-398

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследовались растворы, содержащие 120 и 50 мг дм^–3 TNT и RDX, соответственно, предоставленные производителем взрывчатых веществ в Республике Корея. Соответствующие пределы растворимости этих соединений при 20°С составляют 130 и 60 мг/дм³. Содержание общего органического углерода (TOC) определяли на приборе Shimadzu 5000A TOC Analyzer. Для определения концентрации TNT, RDX и органических кислот использовали высокоэффективную жидкостную хроматографию (Hewlett Packard 1050 Series). TNT и RDX определяли из ацетонитрильной фазы с использованием шприцевого микрофильтра Acrodisk-13 0.2 мкм (Gelman Sciences, Ahn Arbor, MI) и колонки с обращенной фазой C18 5 мкм (ZO-RBAX SB-C18, Agilent Tech., Santa Clarita, CA). Для анализа органических кислот использовали колонку C-610H, Supelcogel, Bellefonte, PA. Общий анализ органических продуктов проводился с использованием GC/MS (электронный удар) и методик [10]. Образец красной воды содержал 4.1% Na₂SO₃; 6.0% NaNO₃; 2.9% NaNO₂ и около 12 вес. % органических соединений и их солей (включая 2,4,5-TNT – 5.0%; 2,3,4-TNT – 2.1%; 2,3,6-TNT – 0.4%; гексанитробензол – 3.5%; тринитробензойная кислота – 0.2%; нитроформиат – 0.2% и 2,4,6-TNT – следы). Исходные показатели красной воды: ХПК_Cr = 1490 ± ± 30 мг/дм³; БПК₂₀ = 170 ± 13 мг/дм³; общее содержание азота (TN) = 690 ± 21 мг/дм³; цветность по платиново-кобальтовой шкале 68700 ± 100 градусов; содержание взвешенных веществ 1350 ± ± 25 мг/ дм³. Образцы красной воды облучали после коагуляции с Al₂(SO4)₃ и нейтрализации с NaOH. ЭЛО проводилась при доступе воздуха в струйном режиме [9] при расходе 5 дм³/мин. Исходное содержание растворенного кислорода в растворах TNT и RDX при рН 7 составляло 6.0 и 4.5 мг дм^–3 соответственно. Облучателем служил прямоточный ускоритель электронов ЭЛВ (2.5 МэВ, 40 мА, расположен в EB Tech, Республика Korea). Для дозиметрии использовали пленочный дозиметр с феназиновым красителем СО ПД(Ф)Р-5/50 (ГСО 7865-2000) [11].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Одним из важнейших радиолитических преобразований является денитрование исходных TNT и RDX с конверсией связанных нитрогрупп преимущественно в нитраты и аммоний, а также в следы нитритов (рис. 1). При малых дозах доминирует образование нитратов. В свою очередь, рост содержания аммония с дозой происходит медленнее. Это указывает на то, что нитрат является одним из первичных продуктов, а аммоний – вторичным. Убыль суммарной концентрации всех форм азота с дозой свидетельствует о частичном их превращении в летучие соединения. Образование газообразных форм азота из нитратов за счет их реакций с восстановительными интермедиатами радиолиза воды было показано ранее [12, 13]:

Рис. 1.

Влияние поглощенной дозы на содержание азота в растворах TNT (а) и RDX (б): в форме нитратов, нитритов, аммония и органических соединений.

Очевидно, денитрование обусловлено, главным образом, диссоциативным захватом гидратированных электронов ${\text{e}}_{{{\text{aq}}}}^{ - }$ и атомов $\centerdot {\text{H:}}$

(2)

(3)

Поскольку накопления нитрита не наблюдается (рис. 1), отщепление нитрогруппы происходит, вероятно, в форме радикала $^{\centerdot }{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}},$ который затем легко превращается в нитрат в реакциях с $^{\centerdot }{\text{OH,}}$ $^{\centerdot }{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{H}}$ и Н₂О₂. Вклад в денитрование TNT может вносить также распад Н- и ОН-аддуктов:

(4)

Рисунок 2 показывает степень деградации TNT и RDX при различных поглощенных дозах. Несомненно, различия в радиационной стойкости TNT и RDX обусловлены, прежде всего, различием их строения. Наличие сопряженной ароматической структуры делает TNT более устойчивым. Для полупревращения TNT требуется около 10 кГр, а для RDX – 1.8 кГр. Это соответствует выходам деградации 0.26 и 0.62 молекул/100 эВ (0.027 и 0.064 мкмоль/Дж). Такие величины выходов типичны для сложного механизма превращений, включающего конкурирующие и обратные реакции [7, 8, 11]. Эффективное денитрование TNT и RDX сопровождается снижением показателей общего органического углерода (ТОС) и химического потребления кислорода (ХПК). Это указывает на то, что вслед за денитрованием происходит разрушение структуры органических молекул и повышение степени окисления образующихся продуктов.

Рис. 2.

Влияние поглощенной дозы на содержание TNT (а) и RDX (б) в водных растворах, а также на соответствующие показатели ХПК и ТОС.

Важным следствием ЭЛО является повышение БПК и образование легких органических кислот (рис. 3): щавелевой и глиоксалевой в растворе TNT и муравьиной кислоты в растворе RDX. Как отмечалось выше, исходные TNT и RDX обладают пониженной биоразлагаемостью. Однако при дозе 20 кГр, соотношение БПК/ХПК становится выше почти в 8 раз для раствора TNT и в 15 раз для раствора RDX. Повышение биоразлагаемости может свидетельствовать о повышении степени окисления растворенного вещества, как это наблюдалось ранее для азотсодержащих красителей [9]. Появление легких органических кислот свидетельствует о разрыве скелетных связей (С–С для TNT и C–N для RDX). Вместе с тем, накопление нитрата с ростом дозы (рис. 1) происходит существенно легче, чем кислот (рис. 3) и аммония. Это означает, что нитрат образуется на более ранних стадиях по более простому механизму. При малых дозах, нитрат накапливается почти линейно с ростом дозы, тогда как большие дозы приводят к убыли его содержания. Такой эффект может свидетельствовать о вовлечении вторичных радиолитических продуктов в процессы деградации нитрата. Ранее было показано, что растворенный нитрат весьма устойчив к радиолитическим превращениям из-за того, что процессу (1) с участием восстановительных интермедиатов, противостоит обратный процесс, инициируемый окислительными (главным образом, радикалом $ \cdot {\text{OH}}$) интермедиатами радиолиза воды [12, 13]:

Рис. 3.

Влияние поглощенной дозы на показатели БПК и содержание органических кислот в растворах TNT (а) и RDX (б).

Однако присутствие формиата, являющегося селективным акцептором ОН-радикалов [12], способствует увеличению относительной роли процесса (1) и, как следствие, частичной трансформации нитрата в летучие соединения. Очевидно, в случае радиолиза TNT и RDX, появление глиоксалевой, щавелевой и муравьиной кислот также ослабляет процесс (2). Причем нелинейная динамика накопления кислот (рис. 3) и снижение ТОС (рис. 2) с ростом дозы указывает на их частичную конверсию в СО₂ (декарбоксилирование) [12]. В отличие от нитратов, состав молекул TNT и RDX обеспечивает возможность селективного акцептирования интермедиатов, поскольку ${\text{e}}_{{{\text{aq}}}}^{{\text{ - }}}$ и $ \cdot {\text{H}}$ более охотно реагируют с нитрогруппами, а преобладающими реакциями радикалов $ \cdot {\text{OH}}$ являются отрыв водорода от алкильных групп и/или присоединение к ароматическому кольцу.

Радиолитическая деградация TNT и RDX является многостадийной. По мере роста дозы наблюдается последовательное появление и исчезновение более легких продуктов, регистрируемых хроматографически (рис. 4). Однако в конечном итоге, при дозе 100 кГр в растворе TNT и 20 кГр в растворе RDX, органические продукты представлены только легкими кислотами. Исходные TNT и RDX являются довольно стабильными благодаря симметричному строению их молекул. Радиолитические повреждения состоят в нарушении этой симметрии и, как следствие в перераспределении прочности химических связей. Раскрытие кольца в молекулах TNT и RDX, обусловливающее появление кислот, может происходить, главным образом, вследствие образования радикального центра в кольце. В TNT такие радикальные центры возникают преимущественно в результате присоединения Н и ОН. В RDX циклические радикалы образуются главным образом в результате денитрования и/или отщепления водорода радикалом ОН или Н. Как правило, разрыв связи в результирующих радикалах происходит в β-положении относительно радикального центра

(6)

(7)

Рис. 4.

Изменение хроматограмм (GC/MS) органических соединений в растворах TNT (а) и RDX (б) в зависимости от поглощенной дозы.

В результате вышеуказанных реакций появляются интермедиаты, дальнейшее участие которых в радиолитических превращениях обеспечивает образование легких органических кислот и аммония. Несомненно, образование кислот облегчается за счет участия растворенного кислорода в радиолитических превращениях [12, 13].

Рисунок 5 демонстрирует влияние ЭЛО на реальный образец красной воды в процессе комбинированной очистки. Красная вода сначала подвергается коагуляционной обработке (ввиду высокого содержания взвешенных веществ), а затем облучению. Видно, что наиболее существенные изменения состава воды происходит на стадиях радиолиза (100 кГр) и пост-радиационной биологической обработки. Электронно-лучевая обработка снижает ХПК почти в 2.4 раза и преобразует стойкие производные TNT в био-разлагаемую форму. В частности, имеет место эффективная конверсия нитротолуолов (БПК/ХПК ≤ 0.1) в легкие кислоты (БПК/ХПК ≈ 1). Следует отметить, что влияние дозы на деградацию нитро-содержащих органических соединений несколько слабее, чем в растворе TNT, из-за изначального присутствия нитратов и нитритов. Чтобы минимизировать их влияние, в красную воду перед практическим облучением должны вводиться селективные акцепторы радикалов ОН, например, формиат или оксалат.

Рис. 5.

Изменение состава красной воды в процессе коагуляции, электронно-лучевой обработки и биообработки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Радиолиз водных растворов TNT и RDX приводит к практически важным процессам. Имеет место минерализация, которая подтверждается снижением ТОС и одновременным появлением нитрата в растворе. Происходит преобразование стойких органических компонентов в биоразлагаемую форму, что демонстрируется сближением показателей ХПК и БПК. И, наконец, происходит частичное удаление компонентов в виде летучих соединений, о чем свидетельствует снижение ТОС и TN. Растворы TNT и RDX представляют собой удачные системы, где есть одновременно селективные акцепторы гидратированного электрона (нитрогруппы) и ОН (алкильные группы). Устойчивый режим нейтрализации TNT и RDX обеспечивается тем, что по мере их исчерпания, роль селективных акцепторов ОН-радикалов берут на себя малые органические кислоты, возникающие из углеводородных групп. Высокая концентрация радиолитических радикалов, генерируемых электронным пучком в воде, обеспечивает быстрое завершение сложных превращений TNT и RDX в легкие биоразлагаемые кислоты и безвредные летучие соединения. Соответственно, электронно-лучевая обработка может служить полезной стадией перед биологической обработкой красной воды. Настоящая работа демонстрирует совершенствование ЭЛО до уровня прикладного моделирования обезвреживания TNT, RDX и красной воды с помощью промышленного ускорителя и проточного режима облучения.