Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 5, стр. 411-414

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, введение примесей в решетку кристаллов является наиболее эффективным способом регулирования их свойств [1]. Такой же эффект наблюдается и для наноразмерных структур. Целый цикл экспериментальных и теоретических работ посвящен способам введения разнообразных примесных атомов в решетки углеродных нанотрубок и графена и изучению свойств образовавшихся гетероструктур. В работах [2, 3] показано, что для атомов N, F, Co, Fe, Au, Pt, Gd, O более характерно не их внедрение в решетку, а адсорбция на углеродной сетке (или на краевых срезах, например, графеновых лент). Это подтверждается исследованиями N-графена, синтезированного с помощью СВЧ разряда [4]. Полученные гетероструктуры на основе графена или углеродных нанотрубок обладают уже большим потенциалом для применения в микроэлектронике, химических источниках тока, медицине и других областях [5–7].

Цель данной работы заключается в исследовании процесса селективного синтеза углеродных наноструктур при конверсии углеводородов в плазменных струях варьируемого состава, генерируемых мощным плазмотроном постоянного тока.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Установка для плазмохимического синтеза углеродных наноструктур включает: плазмотрон постоянного тока с расширяющимся выходным анодом, вакуумную камеру, водокольцевой насос, системы охлаждения водой, системы подвода энергии, датчики давления, расходомеры, термопары (рис. 1). Подробное описание экспериментальной установки приведено в работе [8]. Суть метода заключается в одновременной подаче смеси углеводородов с плазмообразующим газом в плазмотрон, где происходит образование углеродного пара, с последующим резким охлаждением которого в проточном тракте реактора образуется сажевый осадок. Скорость подачи углеводородов, расход плазмообразующего газа и мощность плазмотрона варьировались независимо друг от друга. Для экспериментальных условий электрическая мощность плазмотрона была установлена до 40 кВт. В качестве плазмообразующих газов использовался гелий марки А и азот газообразный особой чистоты 1 сорт (ГОСТ 9293-74, НИИ КМ). В качестве прекурсора углерода была применена распространенная зимняя смесь из пропана с бутаном с массовым соотношением 65:35. Для каждого эксперимента ввод углеводородов осуществлялся после установления температурного поля в коллекторе (определяемого хромо-алюмелевой термопарой). Продолжительность опытов составляла 5–20 мин. Условия эксперимента представлены в табл. 1.

Рис. 1.

Схема установки.

Продукты синтеза в виде черного порошка характеризовались методами, учитывающими специфику наноматериалов.

Непосредственная регистрация размерных параметров и изображения проведена с помощью сканируюшей электронной микроскопии (СЭМ) (микроскоп Hitachi S5500 с технологией in-lens и микроскоп Nova NanoSem 650 со стандартной методикой).

Эффективность синтеза, фазовый состав и термостабильность углеродных продуктов оценивались c помощью синхронного термоанализатора STA 409PC Luxx с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 C Aeolos, (NETZSCH) при нагревании со скоростью 10 К/мин в динамическом токе атмосферного воздуха (расход 30 мл/мин). Разрешение термовесов – 2 мкг. В качестве образца сравнения в методе ДТА использовали прокаленный оксид алюминия.

Для определения свойств наноразмерных структур применялась спектроскопия комбинационного рассеяния (Ntegra Spectra, лазер с длиной волны 532 нм).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеризация образцов

На рис. 2 представлены изображения морфологии образцов, полученных при конверсии углеводородов при давлении 350 Торр. Из рис. 2а и 2б видно, что в случае применения чистого гелия в качестве плазмообразующего газа формируются графеновые хлопья с латеральным размером 100–200 нм (рис. 2a), а при добавлении азота в струю гелия, а затем пропан-бутановой смеси после стабилизации температур в реакторе, в сажевом осадке формируются углеродные нанотрубки (УНТ) между слоев графеновых хлопьев (рис. 2б). Причем, как видно из рисунка, трубки в виде нитей одного диаметра, составляющего 20 нм.

Рис. 2.

Морфология образцов, синтезированных: (а) при конверсии смеси С₃Н₈–С₄Н₁₀/Не; (б) при конверсии смеси С₃Н₈–С₄Н₁₀/Не + N₂.

Присутствие не только азота, но и УНТ в образце, приводит к изменению термостабильности совокупности графеновых хлопьев, синтезированных при конверсии пропан-бутановой смеси в плазме гелия с добавкой азота [9]. На рис. 3 представлено изменение массы образца при нагревании до 1000 К. Согласно масс-спектроскопическому исследованию, основная потеря массы образца связана с выделением СО₂, как и для графена. С увеличением температуры увеличивается выделение СО₂ и уменьшается выделение NO, но не наблюдается выделение Н или Н₂.

Рис. 3.

Состав газовой фазы при нагревании образца, синтезированного при конверсии смеси С₃Н₈–С₄Н₁₀/Не + N₂ при 350 Торр.

Полученный при использовании зелeного лазера спектр на рис. 4 соответствует типичному, измеренному в разных областях совокупности графеновых хлопьев. Он характеризуется наличием трех наиболее заметных пиков. Интенсивный G-пик при 1580 см^–1, связанный с наличием C–C связей в разных углеродных материалах, и 2D пик при 2706 см^–1, активируемый процессом рассеяния второго порядка в гексагональных углеродных циклах. Это является доказательством того, что синтезированные образцы обладают свойствами графена. Пик D, расположенный на 1350 см^–1, и небольшое плечо пика G (D') обусловлены наличием sp³-углерода и/или краевых эффектов, предположительно, вызванных присутствием Н и N [5].

Рис. 4.

Спектр комбинационного рассеяния света образца, синтезированного при конверсии смеси С₃Н₈–С₄Н₁₀/Не + N₂ при 350 Торр.

Квазиодномерное моделирование

Для проведения квазиодномерных расчетов в предположении локального термодинамического равновесия в качестве исходного эксперимента берем конфигурацию согласно табл. 1. Расчет равновесного состава производится методом минимизации функции Гиббса для набора индивидуальных веществ из базы данных ИВТАНТЕРМО [10], дополненного набором С40, С60, С80 и С999 из [11], где С60 и С80 идентифицированы как фуллерен и сажа.

Ниже приведены распределения весовых долей компонент плазмы вдоль оси струи для гелиевой плазмы с пропан-бутановым прекурсором (расход 0.1 г/с) при давлении 350 Торр. На рис. 5 расход гелия 0.75 г/с, на рис. 6 расход гелия 0.52 г/с и расход азота 0.64 г/с. Самых больших компонент – He, N и N₂ здесь нет, они выходят из показанного диапазона.

Рис. 5.

Составы газовой и конденсированной фаз при синтезе в С₃Н₈–С₄Н₁₀/Не.

Рис. 6.

Составы газовой и конденсированной фаз при синтезе в С₃Н₈–С₄Н₁₀/Не + N₂.

На рис. 5 видно, как по мере охлаждения плазмы образуются многоатомные молекулы С₃, С₂ и С₅, и пары углерода конденсируются в молекулы С60 и С80. Параллельно появляются углеводороды с множеством атомов углерода: С₂H₂, C₃H, C₄H₂. При добавке к гелию азота в горячей части графика появляется CN, а в холодной части появляются цианополиины – молекулы, содержащие много атомов углерода. Образование молекул типа HC₉N и HC₁₁N является конкурирующим трендом образованию С40, С60 и С80. Азот вытесняет также и углеводороды с множеством атомов углерода: С₂H₂, C₃H, C₄H₂.

Интерпретация термодинамических расчетов не позволяет полностью судить о механизмах преобразования графена в нанотрубки, однако, подкрепленная экспериментальными исследованиями, позволяет расставить технологические акценты в организации процесса и определить основные требования к конструкции реактора, обеспечивающие достижение необходимого результата.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально продемонстрирована возможность управления синтезом углеродных наноструктур при конверсии пропан-бутановой смеси при 350 Торр. При добавлении азота в струю плазмы гелия формируются УНТ, тогда как в таких же условиях без азота формируются одни графеновые хлопья. Численные исследования состава плазменной струи показали, что при введении азота вместо С60 и С80 появляются молекулы цианополиинов HC₉N и HC₁₁N.