Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 6, стр. 443-454

Механизм комплексообразования кукурбитурилов со стириловыми красителями в присутствии катионов натрия

И. В. Крюков a, А. Д. Свирида a, Ю. А. Шандаров a, Д. А. Иванов a*, В. Г. Авакян a, Н. Х. Петров a, Н. А. Александрова a, С. П. Громов ab, Е. В. Стенина b, Л. Н. Свиридова b

a Центр фотохимии РАН Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН
119421 Москва, ул. Новаторов, 7а, кор. 1, Россия

b Химический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия

* E-mail: ivanovd@photonics.ru

Поступила в редакцию 27.05.2020
После доработки 27.05.2020
Принята к публикации 06.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами стационарной и времяразрешенной оптической спектроскопии, электрохимическими и квантово-химическими методами проведено исследование комплексообразования стириловых красителей 4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)]-1-этилпиридиния перхлората и транс-4-[4-(диметиламино)стирил]-1-метилпиридиния иодида с кукурбит[n]урилами (CBn) (n = 6, 7) в водных растворах в присутствии сульфата натрия с концентрацией от 0 до 1 М. Добавление в раствор электролита разрушает 1:1 комплексы включения с красителями (D+ · CBn) за счет конкурентного образования комплексов кавитанда с катионами натрия – Na+ · СВn и Na+ · СВn · Na+; определены их полные константы образования β = 2760 М–2 для СВ7 и β = 168 600 М–2 для СВ6, что согласуется с результатами квантово-химических расчетов. При этом в растворах не обнаружены признаки существования комплексов типа Na+ · CBn · D+.

Ключевые слова: внешние комплексы, комплексы включения, кукурбитурилы, катионы металла, флуоресцентная спектроскопия, дифференциальная емкость электрода, квантово-химические расчеты

Кукурбит[n]урилы (CBn) являются полыми макроциклическими кавитандами, состоящими из n гликольурильных звеньев (n = 5–8, 10), связанных парами метиленовых групп [1]. Благодаря своей форме, тривиальное название эти молекулы получили от латинского слова “cucurbitus”, что в переводе означает “тыква”. Впервые кукурбитурилы были синтезированы в 1905 г. [2], однако их структура оставалась неизвестной вплоть до 1981 г. [3]. Тогда было установлено, что в торцах кавитандов кукурбитурильного ряда, обрамляя входы (порталы) в полость, находятся атомы кислорода карбонильных групп, несущие частичный отрицательный заряд. Это свойство способствует связыванию кукурбитурилов как с катионами металлов, так и с относительно небольшими органическими катионами с образованием комплексов типа гость–хозяин. Жесткая структура, а также возможность образования комплексов включения делает кукурбитурилы привлекательными соединениями для построения новых супрамолекулярных систем [1, 4].

Известно [5], что стириловый краситель, 1 (рис. 1), образует с CB7 комплексы включения состава 1 : 1 с константой связывания K ≈ 1.0 × × 106 л/моль. При этом интенсивность флуоресценции комплексов возрастает примерно в 3 раза по сравнению с интенсивностью флуоресценции свободного красителя. Большая константа образования комплексов с CBn типичное свойство стириловых красителей. Например, близкий аналог предыдущего, краситель 2 (см. рис. 1), образует с СВ6 комплексы включения с константой связывания ~106 л/моль, при этом квантовый выход флуоресценции увеличивается на два порядка величины по сравнению со свободным красителем [6]. Такие фотофизические свойства комплексов стириловых красителей с кукурбит[n]урилами состава 1 : 1 удобно использовать для изучения комплексообразования нефлуоресцирующих веществ, например, катионов металла. В целом этот вопрос изучен недостаточно хорошо и поэтому требует дальнейших исследований в силу важности этой области с фундаментальной и прикладной точек зрения.

Рис. 1.

Структурные формулы стириловых красителей и кукурбит[n]урилов n = 6, 7.

Кроме того, в подавляющем большинстве работ по данной тематике для приготовления водных растворов комплексов включения с кукурбит[n]урилами использовались дополнительные соединения, например, повышающие растворимость кавитанда или изменяющие pH раствора, что возможно является причиной довольно противоречивых, по крайней мере на первый взгляд, литературных данных по комплексообразованию кукурбитурилов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Так, Рехарский с соавторами [7] на основе результатов по изотермическому микрокалориметрическому титрованию водных растворов СВ6 пропиламмонием в присутствии 0.05 М хлористого натрия сделали заключение, что в этой системе кукурбитурил существует только в виде дикатионного комплекса Na+ ⋅ CB6 ⋅ Na+ даже в случае большого избытка кавитанда. Кроме того, дикатионный комплекс, взаимодействуя с катионом пропиламмония, теряет один катион натрия, место которого занимает катион пропиламмония. Вместе с тем Бушман с соавторами [8, 9] методом определения содержания общего углерода растворов исследовали комплексообразование кавитандов CBn (n = 5, 6) с катионом аммония, а также с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. На основании полученных результатов они пришли к выводу, что в водном растворе СВ6 в присутствии хлористого натрия существует только в форме комплекса Na+ ⋅ CB6 с константой связывания равной 2818 М–1. В более ранней работе [10] Бушман с соавторами спектрофотометрическим методом исследовали образование комплексов СВ6 с катионом 4-метилфениламмония в 48 : 52 (по объему) смеси муравьиной кислоты и воды при добавлении катионов щелочных металлов и аммония. Были определены константы связывания комплексов СВ6 с катионами щелочных металлов и, в частности, в случае Na+ для 1 : 1 комплексов K1 = 1450 M–1 и для 2 : 1 комплексов K2 = 60 M–1. При этом отмечалось, что образование 1 : 1 комплексов наиболее вероятно и 2 : 1 комплексы образуются только при больших концентрациях электролита в растворе.

Нау с сотрудниками [11] изучали образование комплексов состава 1 : 1 между СВ6 и катионом циклогексилметиламмония в 50% растворе муравьиной кислоты в тяжелой воде в присутствии катионов металла. Для объяснения полученных результатов они допустили возможность образования тройных комплексов, в которых катион металла и аммонийная группа органического катиона одновременно связываются с двумя противоположными порталами кукурбитурила.

Хонда с соавторами [12] методами ЯМР и спектрофотометрии изучали образование комплексов между СВ6 и рядом ароматических аминов в том числе c дихлоридом бензилвиологена в присутствии 0.05 М солей щелочных металлов. На основании полученных результатов авторы сделали вывод, что происходит одновременное связывание СВ6 с катионом металла и ароматическими аминами; в частности, была определена ступенчатая константа связывания комплексов CB6 · Na+ и дикатиона бензилвиологена равная 2 × 104 M–1.

Лью и др. [13] методами молекулярной динамики исследовали механизм образования комплексов между СВ6 и катионом гексаметилендиаммония в присутствии катионов натрия. Они показали, что комплекс CB6 ⋅ Na+ − наиболее вероятное состояние в растворе. При связывании CB6 ⋅ Na+ с дикатионом сначала происходит отщепление катиона натрия, а затем на 2-й стадии – инкапсулирование катиона гексаметилендиаммония в полость кавитанда. Следует отметить, что результаты этого расчета вполне согласуются с экспериментальными результатами Онга и Кайфера [14], которые спектофотометрическим методом изучали влияние катионов натрия и кальция на стабильность 1 : 1 комплексов включения метилвиологена и СВ7 (константа связывания ≈2 × 105 л/моль). Они показали, что присутствие электролита в растворе не изменяет стехиометрию комплексов включения, но существенно снижает их равновесную концентрацию уже при умеренных концентрациях катионов натрия (≤0.2 М).

Боне с соавторами [15] (см. также обзор [16]) методом флуоресцентного стоп-флоу изучали кинетику связывания катиона 2-нафтил-1-этиламмония с СВ7 в присутствии Na+. Они пришли к выводу, что два катиона натрия и СВ7 образуют комплекс с суммарной константой приблизительно 2730 М–2 (ступенчатая константа образования 1 : 1 комплексов СВ7 и Na+ равна 130 М–1). При этом молекулярный катион образует комплекс только со свободным кавитандом с константой связывания ~107 М–1. Столь большая константа равновесия приписывается весьма малой величине константы скорости диссоциации комплексов. Константа образования для комплексов с Na+, величина которой намного меньше, чем в случае комплексов с органическими катионами, определяется высокой константой скорости диссоциации; константы скорости ассоциации приблизительно равны в обоих случаях.

В данной работе методами стационарной и времяразрешенной оптической спектроскопии, электрохимическими методами и методом квантово-химических расчетов было исследовано комплексообразование стириловых красителей с кукурбитурилами СВ6 и СВ7 в водных растворах в присутствии сульфата натрия, концентрация которого изменялась в диапазоне от 0 до 1 М.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для приготовления растворов использовалась вода MilliporSimplicity. Кукурбитурилы, СВ6 и СВ7, (Sigma-Aldrich) использовались без дальнейшей очистки. Стириловый краситель 4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)]-1-этилпиридиния перхлорат (1) был синтезирован по методике, описанной ранее [17]; транс-4-[4-(диметиламино)стирил]-1-метилпиридиния иодид (2) (Aldrich) использовался без дополнительной очистки. Структурные формулы используемых в работе веществ показаны на рис. 1. Сульфат натрия перед использованием дважды перекристаллизовывался и прокаливался при температуре 500°С в течение 48 ч.

Спектрометрическое и флуоресцентное титрование сульфатом натрия водного раствора комплексов стириловых красителей с соответствующими кукурбитурилами проводилось при постоянных концентрациях красителя и кукурбитурила равных 10–5 М и 10–4 М соответственно.

Концентрация сульфата натрия в образце варьировалась в диапазоне от 0 до 1 М. Взаимные концентрации красителей и кавитандов были подобраны таким образом, чтобы в отсутствие сульфата натрия в растворе практически все молекулы красителя образовывали комплексы включения. Чтобы избежать спонтанного протекания фотохимических реакций образцы готовили и все измерения проводили в затемненном помещении. Измерения проводили при комнатной температуре.

Спектры поглощения образцов измеряли в стандартных 1 см кварцевых кюветах на спектрофотометре “ShimadzuUVmini1240". Спектры флуоресценции − на спектрофлуориметре "Fluorolog 3 Tau”. Измерения спектров флуоресценции проводили при возбуждении светом на длине волны 400 нм, т.к. на данной длине волны находится изобестическая точка в спектрах поглощения образцов.

Для исследования сверхбыстрой кинетики флуоресценции использовался метод апконверсии на основе фемтосекундного лазера на кристалле хром-форстерита (длительность импульса – 90 фс, частота следования импульсов – 95 МГц, энергия в импульсе ~7.4 нДж, центральная длина волны 1250 нм) [18, 19]. Возбуждение флуоресценции образца, помещенного в двухмиллиметровую проточную кювету, проводилось на длине волны третьей гармоники – 417 нм. Экспериментальные данные описывались набором экспоненциальных функций, для получения количественных характеристик которых использовали программное обеспечение FluoFit (Picoquant) или Origin.

Исследования адсорбционного поведения проведены на электроде в виде стационарной Hg-капли путем измерения дифференциальной емкости электрода С в зависимости от потенциала Е с использованием потенциостата-гальваностата Autolab с FRA-модулем (Eco Chemie Netherlands) при частоте f = 370 Гц и амплитуде переменного напряжения 1 мВ. Потенциал электрода изменялся с шагом 20 мВ. Ртутная капля с площадью поверхности 0.016 см2 (определенной по весу нескольких капель) формировалась на конце конусовидного капилляра с внутренним диаметром 80 мкм с использованием специальной установки, входящей в полярографический анализатор PA-3 (Czechoslovakia). Потенциалы рабочего электрода измерялись относительно насыщенного каломельного электрода (нас. к. э.). Величины емкости регистрировались при выдержке рабочего электрода в течение t = 0–30 с при каждом значении Е после его установления. Растворы деаэрировали аргоном высокой чистоты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Стационарные спектрофотометрические и флуоресцентные измерения

На рис. 2 представлены типичные для стириловых красителей спектры поглощения водного раствора комплексов красителя 1 с кукурбит [7]урилом при различных концентрациях сульфата натрия в образце. Пик поглощения комплексов 1 · CB7 находится на 407 нм, а при добавлении сульфата натрия незначительно смещается в коротковолновую область спектра, достигая 382 нм при максимальной концентрации Na2SO4 в образце. Максимум поглощения свободного красителя также находится на длине волны 382 нм. Более того, для растворов 1 с кукурбитурилом CB7 в присутствии максимальной концентрации Na2SO4 интенсивность и форма спектра поглощения практически совпадают с наблюдаемыми в растворах без добавления электролита. Это дает основание предположить, что ионы Na+ в образце разрушают комплексы 1 · CB7. Изменение устойчивости 1 · CB7 при наличии катионов натрия может быть связано с конкурентным комплексообразованием Na+ с молекулой кукурбит [7]урила.

Рис. 2.

Спектры поглощения (а) и стационарные спектры флуоресценции (б) водного раствора комплексов стирилового красителя 1 (10–5 М) с кукурбит [7]урилом (10–4 М) при добавлении сульфата натрия в диапазоне от 0 до 1 моль/л. Стрелки указывают увеличение концентрации электролита. Пунктиром показаны спектральные кривые свободного красителя 1.

Результаты измерения стационарных спектров флуоресценции, показанные на рис. 2, не противоречат сделанному выше предположению. При добавлении сульфата натрия в интервале от 0 до 1 М к раствору комплексов красителя с кукурбитурилом, наряду с незначительным батохромным сдвигом наблюдается резкое падение интенсивности флуоресценции в интервале от 0 до 0.3 М; последующее добавление сульфата натрия вплоть до 1 М практически не изменяет интенсивность флуоресценции. Наблюдаемый эффект свидетельствует об уменьшении концентрации комплекса включения стирилового красителя и CB7. Это может быть вызвано тем, что при появлении в системе катиона Na+, который также способен формировать комплекс с CB7, уменьшается вероятность образования комплексов включения с красителем. Следует отметить, что добавление сульфата натрия в интервале концентраций до 1 М никак не влияет на спектры поглощения и флуоресценции 10–5 М водного раствора свободного 1. Водные растворы комплексов 2 ∙ CB6 при добавлении сульфата натрия ведут себя аналогичным образом (не показано на рисунке).

Механизм комплексообразования

Тушение флуоресценции комплексов включения стириловых красителей и кукурбитурилов катионами натрия может быть описано следующими процессами:

(1)
${{{\text{D}}}^{ + }} + {\text{CB}}n \leftrightarrow {{{\text{D}}}^{ + }} \cdot {\text{CB}}n,$
(2)
${\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} + {\text{CB}}n \leftrightarrow {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} \cdot {\text{CB}}n,$
(3)
${\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} + {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} \cdot {\text{CB}}n \leftrightarrow {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} \cdot {\text{CB}}n \cdot {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}.$

Здесь D+ обозначает катион стирилового красителя, СВn – кукурбит[n]урил (n = 6, 7); D+ ∙ CBn, Na+ ∙ CBn и Na+ ∙ CBn ∙ Na+ – комплексы кукурби-турила с красителем, и катионами металла. Этот механизм вполне аналогичен предложенному в [16] и не включает равновесия с участием тройных комплексов между кавитандом, красителем и катионами натрия.

Соответствующие константы образования комплексов:

(4)
${{K}_{1}} = \frac{x}{{(d - x)[{\text{CB}}n]}} \times {{\Gamma }_{1}},$
(5)
$\beta = \frac{y}{{{{{(n - y)}}^{2}}{\text{CB}}n}} \times {{\Gamma }_{2}},$
где x – текущая концентрация комплексов красителя с кукурбитурилом, y – текущая концентрация 1 : 1 комплексов катионов натрия с кукурбитурилом, а [CBn] – его текущая концентрация, n и d – это начальные концентрации ионов натрия и красителя соответственно. Полная константа образования комплексов натрия и кукурбитурила определяется соответствующими ступенчатыми константами β = K2K3.

Сомножители Γ1 = $\frac{{{{\gamma }_{y}}}}{{{{\gamma }_{D}}{{\gamma }_{{{\text{CB}}}}}}}$ и Γ2 = $\frac{{{{\gamma }_{y}}}}{{\gamma _{{{\text{Na + }}}}^{2}{{\gamma }_{{{\text{CB}}}}}}}$ определяются коэффициентами активности соответствующих компонентов раствора и позволяют учесть влияние ионной силы раствора. Согласно Гуггенгейму [20, 21] коэффициенты активности обычных сильных неорганических электролитов в воде хорошо описываются соотношением

(6)
$\lg {{\gamma }_{i}} = - \frac{{{\text{A}}z_{i}^{2}{{J}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}{{1 + {{J}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}} + {\text{B}}J.$

Здесь ионная сила раствора J = $\frac{1}{2}\sum\nolimits_i {{{c}_{i}}z_{i}^{2}} ,$ где суммирование проводится по всем ионам, присутствующим в растворе, включая i; сj – концентрация, а zi – заряд иона i, где коэффициент А = 0.512 для воды при 25°С, а B – так называемый коэффициент взаимодействия подбирается эмпирически. В водном растворе влияние электролита на коэффициент активности неэлектролита (в нашем случае кукурбитурила) выражается следующей формулой [20]

(7)
$\lg {{\gamma }_{{{\text{CB}}}}} \propto n,$
где γCB – коэффициент активности неэлектролита.

Используя формулы (6) и (7), можно получить зависимость lgΓi (i = 1, 2) от ионной силы раствора, которая фактически определяется концентрацией сульфата натрия.

В предположении, что текущая концентрация 2 : 1 комплексов катионов натрия с кукурбитурилом пренебрежимо мала, закон сохранения веществ можно записать следующим образом:

(8)
$a \approx [{\text{CB}}n] + x + y,$
где a – начальная концентрация кукурбитурила. Уравнение (8) позволяет исключить текущую концентрацию кукурбитурила из уравнений (4), (5), что сводит задачу к системе конечных уравнений общего вида
(9)
$f(x,y;n) = 0;\,\,\,g(x,y;n) = 0,$
где n, начальная концентрация катионов натрия, играет роль параметра, при этом при n = 0 решение системы (9) известно y = 0 и x = x0.

Величина x0 определяется из уравнения (4), которое принимает вид (ax0)(dx0) – $\frac{{{{x}_{0}}}}{{{{K}_{1}}}}$ = 0 и легко решается (здесь учтено, что при n = 0 величина Γ1 ≈ 1). Если для системы конечных уравнений, включающей параметр, известно ее решение при некотором значении параметра, то для получения решения при его других значениях удобно применить метод продолжения решения по параметру [22].

Решая систему нелинейных уравнений (9), можно получить величину x как функцию n, что позволяет описать результаты тушения флуоресценции катионами натрия. Действительно, в общем случае интенсивность наблюдаемой флуоресценции равна

(10)
$F = {{I}_{0}}\varepsilon l[{{\phi }_{1}}(d - x) + {{\phi }_{2}}x] = \kappa \left[ {\frac{{{{\phi }_{1}}}}{{{{\phi }_{2}}}}(d - x) + x} \right],$
где I0 – интенсивность возбуждающего света, ε – коэффициент экстинкции красителя, l – длина оптического пути, а ϕ1 и ϕ2 – квантовые выходы флуоресценции свободного красителя и его комплекса включения с кукурбитурилом соответственно (отношение $\frac{{{{\phi }_{1}}}}{{{{\phi }_{2}}}} < 1$ может быть определено на основе экспериментальных данных); κ ≡ I0εlϕ2.

В рамках этого подхода численное решение осуществлялось в программной среде MATLAB. На рис. 3а показаны результаты подгонки решения к экспериментальным данным для 10–5 М растворов 1 в присутствии 10–4 М СВ7 в предположении, что K1 = 1 × 106 М–1. При этом β = 2760 М–2, что хорошо согласуется, с величиной константы связывания между СВ7 и двумя катионами натрия 2730 М–2, полученной в работе [15]. Аналогичная подгонка была сделана по результатам флуоресцентного титрования сульфатом натрия 10–5 М водных растворов красителя 2 в присутствии 10–5 М СВ6 (рис. 3б). В предположении, что K1 = = 1 × 106 М–1 [6] для константы связывания СВ6 и двух катионов натрия мы получили β = 168600 М–2. Бушман и др. [8] определили константу связывания K2 ≈ 2820 М–1 для комплексов Na+ ∙ CB6. Так как β = K2K3, где K3 – константа связывания иона натрия с комплексом Na+∙CB6, то K3 = $\frac{\beta }{{{{K}_{{\text{2}}}}}}$ ≈ 60 М–1, что совпадает со значением, приведенном в [10], и в разы больше соответствующей константы связывания в случае СВ7 (K3 = 21 М–1 [15]). Таким образом, уравнения (1)(3) правильно описывают процесс комплексообразования в водных растворах стириловых красителей и кукурбитурилов в присутствии катионов натрия и, в принципе, выбранный механизм может быть использован для определения констант связывания катионов других металлов. При этом предполагается, что добавление в раствор сульфата натрия уменьшает концентрацию комплексов D+ ∙ CBn за счет конкурентного образования комплексов кукурбитурила и катионов натрия.

Рис. 3.

Зависимости максимума интенсивности в спектрах флуоресценции 10–5 М водных растворов красителя 1 в присутствии 10–4 М кукурбит [7]урила (а) и 10–5 М водных растворов красителя 2 в присутствии 10–5 М кукурбит [6]урила (б) от концентрации добавляемых в раствор катионов натрия. Точки – экспериментальные данные, линии – расчетные кривые.

Квантово-химические расчеты

При том, что геометрические различия между СВ6 и СВ7, казалось бы, не такие существенные, константы связывания для катионов натрия в случае СВ6 почти на порядок больше, чем для СВ7. Для того, чтобы пролить свет на этот вопрос было проведено теоретическое исследование 1 : 1 комплексов катионов натрия и кукурбитурилов.

Расчет структуры и относительной энергии комплексов проводился квантово-химическим методом DFT с функционалом PBE [23] по программе PRIRODA [24] в базисе 3ζ гауссова типа [25]. В настоящей работе расчеты всех структур, проведенные с полной оптимизацией геометрии без ограничений по симметрии, завершались вычислением Гессиана, частот нормальных колебаний и ZPE (энергии колебаний при 0 K). Отсутствие мнимых частот колебаний доказывало принадлежность рассчитанных структур к локальным минимумам потенциальной энергии. В качестве отправной точки был проведен расчет комплексов Na+·CB6 и Na+·CB7 в вакууме (без учета растворителя); их структуры показаны на рис. 4. Важно отметить, что в стартовых структурах обоих комплексов ионы Na+ были помещены внутрь полостей в центре кавитандов, однако после оптимизации они оказались связанными с О-атомами порталов. Ио-ны Na+ в обоих комплексах находятся в трехкоординационном окружении снаружи на расстоянии 0.66 и 0.64 Å над плоскостью порталов CB6 и СВ7 соответственно. Радиус Na+ равен 1.09 Å [26] и, таким образом, в комплексе Na+ · CB7 он погружен в полость сильнее по сравнению с Na+ · CB6. Длины коротких координационных связей катиона натрия с О-атомами, ${{L}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} - {\text{O}}}}},$ близки, среднее значение ${{L}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} - {\text{O}}}}}$ составляет 2.36 Å, что несколько короче, чем длина координационной связи в гидратах (${{L}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} - {\text{O}}}}}$ = 2.43 Å [26]). Связь Na+–O в комплексах с СВ6 и СВ7 образуется за счет ион-дипольного взаимодействия и имеет таким образом электростатическую природу. Из рис. 4. видно, что кроме практически одинаковых коротких координационных связей Na+–O в обоих комплексах, остальные длины связей в CB7 больше, чем в CB6. Это объясняет меньшую энергию комплексообразования Na+ · CB7 по сравнению с Na+ · CB6 (–75.8 и –86.5 ккал/моль соответственно). При этом структура CB7 оказывается менее жесткой, чем CB6, о чем свидетельствует бо́льшая эллиптичность портала кавитанда в Na+ · CB7 по сравнению с Na+ · CB6. Так, отношение большой оси эллипса к меньшей оси у первого комплекса составляет 1.53, тогда как у второго –1.42.

Рис. 4.

Структуры комплексов Na+ · CB6 (а) и Na+ · CB7 (б), оптимизированные методом DFT/PDB. Показаны длины координационных связей между Na+ и атомами кислорода портала, вблизи которого находится ион Na+. Желтый цвет соответствует натрию, красный – кислороду, синий – азоту, серый – углероду, голубой – водороду.

Структура гидратов Na+⋅(H2O)m изучалась неоднократно экспериментальными и теоретическими методами [2628]. Считается установленным, что координационное число m катиона Na+ варьируется между пятью и шестью. Учитывая возможность замещения О-атома молекул воды в гидратной оболочке катиона натрия О-атомами порталов кукурбитурила [13], мы рассмотрели два случая с большим координационным окружением Na+ в комплексах с CB6 и CB7. Квантово-химический расчет показал, что в обоих случаях катионы Na+ локализуются снаружи кукурбитурила на расстоянии 0.92 и 1.715 Å от плоскости порталов соответственно. При этом в гидратной оболочке катиона в Na+ ⋅ CB6 две координационные связи образуют О-атомы портала и три – молекулы воды. В случае Na+ ⋅ CB7 все шесть координационных связей катиона натрия образованы О‑атомами воды. Причем в обоих комплексах по одной из молекул воды в гидратной оболочке локализованы внутри полости кавитандов.

Этот результат также можно трактовать как склонность водного окружения катиона Na+ “вытягивать” его из полости кавитанда. При этом образование комплекса Na+ ⋅ 3H2O ⋅ CB6 термодинамически выгоднее по сравнению с Na+ ⋅ 6H2O ⋅ CB7 на 1.8 ккал/моль. Эту величину можно сравнить с экспериментальным значением δ(ΔG0) = $\left( {\Delta G_{{{\text{CB6}}}}^{0} - \Delta G_{{{\text{CB7}}}}^{0}} \right){\text{:}}$

(11)
$\delta (\Delta {{G}^{0}}) = - kT\ln \frac{{K_{2}^{{{\text{CB6}}}}}}{{K_{2}^{{{\text{CB7}}}}}},$
где $K_{2}^{{{\text{CB}}6}}$ и $K_{2}^{{{\text{CB7}}}}$ – 1 : 1 константы связывания катиона натрия c СВ6 и СВ7 соответственно, k – константа Больцмана, T – абсолютная температура. Для экспериментальных значений констант($K_{2}^{{{\text{CB}}6}}$ = 2820 М–1 и $K_{2}^{{{\text{CB7}}}}$ = 130 М–1) при комнатной температуре из формулы (11) легко получить, что δ(ΔG0) = 1.77 ккал/моль в очень хорошем согласии с расчетом.

Электрохимические измерения адсорбции комплексов Na+ · CBn на электроде

Однако остается недостаточно ясным вопрос о роли тройных комплексов кукурбитурилов с катионами метала и стирилового красителя. Из уравнений (1) и (2) следует равновесие:

(12)
${\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} + {\text{CB}}n \cdot {{{\text{D}}}^{ + }} \leftrightarrow {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} \cdot {\text{CB}}n + {{{\text{D}}}^{ + }}$

с константой K = (K2/K1) ~ 10–3. Это означает, что равновесие (12) очень сильно сдвинуто влево, другими словами, взаимодействие катиона натрия с комплексами кукурбитурила и катиона красителя с термодинамической точки зрения невыгодно.

Некоторые выводы о составе присутствующих в объеме раствора частиц можно сделать на основе электрохимических измерений, поскольку свойства катионных комплексов CBn в значительной степени определяются их зарядом, и их поведение на межфазной границе электрод/раствор будет зависеть от создающихся на этой границе электрических полей. Измерение дифференциальной емкости электрода С при изменении потенциала Е и, соответственно, заряда электрода позволяет следить за формированием адсорбционных слоев, делать выводы об участии находящихся в растворе частиц в их формировании и выявлять эффекты влияния изменения величины и знака заряда электрода на адсорбционные явления. Очевидно, что наиболее сильно упомянутые эффекты должны проявляться при адсорбции заряженных частиц. Изучение адсорбционных явлений в системах, содержащих комплексы CBn с неорганическими катионами, CBn ∙ Ме+ (Ме+ – Na+, K+, Cs+) проводилось ранее в 0.1 М растворах неорганических солей, причем наиболее подробное исследование было выполнено для комплексов катионов Na+ c CBn (n = 5–8) [29]. Установлено, что эти супрамолекулярные катионные комплексы представляют собой новую группу чрезвычайно поверхностно-активных соединений, о чем свидетельствует формирование ими предельного заполнения поверхности электрода при предельно низких концентрациях их в растворе (10–6–10–7 М). Следует отметить также необычно широкую область потенциалов адсорбции этих соединений (~2 В), что примерно в два раза превышает характерную для обычных органических соединений величину. Эта область потенциалов отвечает как отрицательным, так и существенным положительным зарядам поверхности электрода. Экспериментально наблюдаемая для этих супрамолекулярных катионных систем адсорбция при значительных положительных зарядах поверхности электрода может быть объяснена лишь существенными изменениями в составе адсорбционного слоя под влиянием потенциала электрода. Действительно, установлено, что область потенциалов адсорбции в этих системах во всех случаях состоит из двух участков положительнее и отрицательнее потенциала нулевого электрода (–0.44 В относительно насыщенного каломельного электрода), которые отвечают противоположным зарядам поверхности электрода и на которых формируются различные по свойствам слои адсорбата. Было установлено, что при отрицательных зарядах поверхности электрода происходит формирование слоя адсорбата из катионных комплексов CB7 ∙ Me+. При положительных зарядах поверхности образование слоя адсорбата происходит значительно медленнее и зависит от направления развертки потенциала, времени выдержки электрода при данном потенциале и прочности комплекса. В этой области формируется адсорбционный слой, состоящий из катионных комплексов и свободных молекул кавитанда, адсорбции последних благоприятствуют электростатические силы взаимодействия карбонильных групп порталов с положительным зарядом поверхности электрода. Существенную роль в образовании смешанного адсорбционного слоя при положительных зарядах поверхности играет концентрация свободного кавитанда, которая должна снижаться с ростом концентрации образующего с ним комплекс неорганического катиона. Таким образом, изменение концентрации соли комплексообразующего неорганического катиона будет приводить к изменению условий формирования смешанного адсорбционного слоя. Для проверки этого предположения в данной работе были исследованы адсорбционные явления в водных растворах CB7 в присутствии Na2SO4 в интервале концентраций 10–2–1 М.

Как следует из приведенных на рис. 5 данных, рост концентрации Na2SO4 от 10–2 М до 1 М приводит к сужению области адсорбции примерно на 400 мВ. При этом очевидно, что форма С,Е-зависимостей для высоких концентраций Na2SO4 принципиально иная, чем для более низких. Если для концентраций Na2SO4 0.5 и 1 М наблюдается резкое скачкообразное изменение C при положительных потенциалах десорбции, отвечающих ~–0.2 В, то для более низких концентраций Na2SO4 при этих потенциалах не происходит полного удаления слоя адсорбата с поверхности электрода, происходит лишь постепенное повышение значений емкости, что свидетельствует о растянутом процессе десорбции, который завершается лишь при потенциалах ~0.2 В.

Рис. 5.

С,Е-зависимости в 10–4 М растворе CB7 в присутствии 1 М (1), 0.5М (2), 0.3М (3), 0.1М (4) и 0.01М (5) Na2SO4. Пунктиром показана С,Е-зависимость в 0.1 М растворе Na2SO4.

Таким образом, полученные результаты по адсорбции на поверхности электрода в системе CB7/Na2SO4 в широком интервале концентраций Na2SO4 показывают, что нейтральные молекулы кавитанда участвуют в формировании смешанного адсорбционного слоя при положительных зарядах поверхности электрода. Условия для протекания этого процесса и, соответственно, для расширения области потенциалов адсорбции в сторону положительных потенциалов создаются при относительно низких концентрациях Na2SO4 (<0.5 М), когда в растворе присутствует достаточное количество свободных молекул СВ7. В концентрированных растворах формирование смешанного адсорбционного слоя становится практически невозможным вследствие предельно низкой концентрации молекул кавитанда (как показывает расчет, она не превышает 7 × 10–7 М при концентрациях Na2SO4 больше, чем 0.1 М). В этих условиях при отрицательных зарядах поверхности электрода слой адсорбата, состоящий из катионных комплексов CB7 ∙ Na+, скачкообразно десорбируется при смещении потенциала в область, отвечающую положительным зарядам поверхности электрода, что и определяет сужение области потенциалов адсорбции.

Как следует из вышеизложенного, формирование адсорбционных слоев в изученной системе в области положительных зарядов поверхности определяется соотношением концентраций катионного комплекса и свободного лиганда. Влияние этого параметра проявляется в смещении потенциала, отвечающего одному и тому же значению С, и в изменении значения С при одном и том же потенциале. Так, для области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда электрода уменьшение концентрации неорганической соли Na2SO4, катион которой образует комплекс с СВ7, вследствие создания все более благоприятных условий для формирования смешанных адсорбционных слоёв приводит к смещению потенциала, отвечающего условию С = const, в сторону положительных потенциалов. При этом для Е = = const наблюдается уменьшение значений С (см. рис. 5).

Описанные выше закономерности относятся к системе, содержащей свободные молекулы кавитанда СВ7, катионы натрия и комплексы CB7 ∙ Na+. Добавление к этой системе (при концентрациях Na2SO4 × 10–2 – 0.1 М) красителя 1 в концентрации 10–5 М не оказало существенного влияния на форму и положение С,Е-зависимостей. Установлено, что присутствие красителя вызывает лишь небольшое смещение этих зависимостей в сторону отрицательных потенциалов, что может быть объяснено уменьшением концентрации свободного кавитанда в результате образования комплекса СВ7 ∙ 1 и, соответственно, ухудшением условий формирования смешанного адсорбционного слоя из этих молекул и однозарядных катионных комплексов. Аналогичные измерения, проведенные с использованием комплексов СВ7 с двухзарядными катионами металлов (Sr2+, Mg2+) в 0.1М растворах соответствующих солей, свидетельствуют об очень сильном смещении (~400 мВ) положительной границы области адсорбции в сторону отрицательных потенциалов относительно границы, отвечающей адсорбции однозарядного комплекса СВ7 ∙ Na. Это приводит к отсутствию описанного выше участка, отвечающего формированию смешанного адсорбционного слоя. Именно такой эффект должен был бы наблюдаться и для изученных систем при относительно небольших концентрациях сульфата натрия в случае формирования в растворе тройных комплексов.

Таким образом, можно заключить, что одновременное присоединение двух катионов к одному кавитанду из-за действия электростатических сил энергетически невыгодно и маловероятно, что обмен катионов красителя на Na+ проходит через образование промежуточного комплекса типа Na+ ∙ CB ∙ D+. По крайней мере, этот комплекс должен быть весьма нестабильным и короткоживущим.

Фемтосекундная флуоресцентная спектроскопия

Для прояснения этого вопроса были проведены измерения сверхбыстрой кинетики затухания флуоресценции красителя 1 и его комплексов с СВ7, а также 2 и его комплексов с СВ6, в присутствии разных концентраций сульфата натрия и без него в пикосекундном временном диапазоне.

В комплексах между кавитандом и катионом металла последний локализуется снаружи около заряженного портала. Это так называемые внешние комплексы. В случае молекулярных катионов можно ожидать, что сначала тоже образуются внешние комплексы, в которых заряженный фрагмент молекулярных катионов локализуется около отрицательно заряженного портала кавитанда. Следующая стадия предполагает проникновение незаряженного фрагмента, гидрофобного “хвоста” гостя в полость кавитанда (образование собственно комплекса включения). Бушман с соавторами [10], по-видимому, первыми обнаружили существование двух типов комплексов органических катионов с кукурбитурилами. Маркез и Нау [30] предложили “flip-flop” механизм для такого структурного изменения, когда катион-гость словно делает сальто через заряженную голову, проталкивая в полость кавитанда свой гидрофобный хвост. Процесс не свободен от стерических затруднений и достаточно медленный.

Недавно мы обнаружили еще один механизм проникновения гидрофобной части молекулярного катиона в полость кукурбитурила [19]. При фотовозбуждении комплексов кукурбитурила и стирилового красителя в последнем происходит внутримолекулярный перенос электрона на пиридиниевый фрагмент, что сопровождается перемещением катиона красителя внутрь полости кавитанда. Движущая сила этого процесса – это кулоновское взаимодействие отрицательно-заряженного портала кавитанда с положительным зарядом катиона, который локализуется на его стириловом фрагменте.

Образование комплексов включения происходит при фотовозбуждении внешних комплексов в пикосекундном диапазоне времен [19]:

(13)
${{{\text{D}}}^{ + }} \cdot {\text{CB}}n\xrightarrow{{h\nu }}{{{\text{D}}}^{{ + *}}}@{\text{CB}}n.$

Здесь значок @ подчеркивает инклюзивный характер супрамолекулярного комплекса. Важно отметить, что внешние комплексы в отличие от комплексов включения не могут существенно влиять на квантовый выход флуоресценции стирилового красителя, так как не накладывают существенных ограничений на его внутримолекулярные движения. Процесс трансформации внешнего комплекса в комплекс включения можно рассматривать как супрамолекулярную сольватацию, сверхбыструю кинетику которой можно наблюдать, регистрируя флуоресценцию комплексов с пикосекундным разрешением.

При больших концентрациях сульфата натрия участие катиона натрия в гипотетической реакции (14) должно было бы заметно влиять на времена релаксации возбужденных состояний в тройных комплексах

(14)
${{{\text{D}}}^{ + }} \cdot {\text{CB}}n \cdot {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}\xrightarrow{{h\nu }}{{{\text{D}}}^{{ + *}}}@{\text{CB}}n \cdot {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}$

по сравнению с тем, что наблюдается в отсутствии катионов натрия – процесс (13).

В табл. 1 и 2 представлены результаты аппроксимации экспериментальных данных по пикосекундному затуханию флуоресценции суммой нескольких экспонент (F = $\sum\nolimits_i {{{A}_{i}}{{e}^{{ - \frac{t}{{{{{\tau }}_{i}}}}}}}} ,$ где i ≤ 3) для водных растворов стириловых красителей и их комплексов с кукурбитурилами в присутствии сульфата натрия.

Таблица 1.  

Параметры подгонки затухания интенсивности флуоресценции на длине волны 530 нм суммой двух экспонент (константы времени τi, относительные величины предэкспонент Ai, i = 1, 2) для различного состава тройной системы красителя 1, CB7 и Na2SO4

Система Na2SO4, М А1, (%) τ1, пс А2, (%) τ2, пс
1 0 51 1.42 49 54.2
1+CB7 0.3 47 2.2 53 68.2
1+CB7 0.1 40 2.0 60 83.7
1+CB7 0.05 42 2.6 58 96.1
1+CB7 0.03 40 3.1 60 114.6
1+CB7 0.01 28 4.3 72 126.4
1+CB7 0 10 5.7 90 168.2
Таблица 2.  

Параметры подгонки затухания интенсивности флуоресценции на длине волны 530 нм суммой трех экспонент (константы времени τi, относительные величины предэкспонент Ai, i = 1, 2, 3) для различного состава тройной системы красителя 2, CB6 и Na2SO4

Система Na2SO4, М А1, (%) τ1, пс А2, (%) τ2, пс А3, (%) τ3, пс
2 0 61 0.37 23 1.0 16 11
2+CB6 0.3 71 0.51 10 2.2 19 14.2
2+CB6 0.1 77 0.45 12 4.3 11 15.4
2+CB6 0.05 75 0.62 22 8.6 3 91
2+CB6 0.03 70 0.68 23 8.8 7 170
2+CB6 0.01 64 0.66 18 8.4 18 257
2+CB6 0 65 0.78 19 9.4 16 264

Для системы 1 + CB7 кинетика спада флуоресценции удовлетворительно подгоняется суммой двух экспонент (табл. 1). Можно выделить короткое характерное время (около 1.4 пс для свободного красителя и 5.7 пс для красителя в комплексе без катионов натрия), которое ассоциируется с процессами релаксации по колебательным подуровням электронно-возбужденного синглетного уровня в комбинации с сольватацией, и более длительное характерное время, связанное с излучательными переходами в основное состояние. Это 54 пс и около 168 пс для свободного красителя и комплексов включения соответственно. С увеличением концентрации сульфата натрия в интервале от 0.01 до 0.3 М обе константы времени монотонно уменьшаются, что свидетельствует о уменьшении концентрации комплексов красителя с кукурбитурилом. При этом в последнем случае характерные времена затухания флуоресценции близки к временным характеристикам свободного красителя, что свидетельствует о наличии в растворе большого количества свободного красителя. Таким образом, мы не наблюдали признаков существования процесса (14) и роль Na2SO4 сводится к тому, чтобы разрушать комплексы включения красителя 1 по конкурентному механизму (1)–(3).

В табл. 2 представлены данные по затуханию флуоресценции, полученные для водных растворов 2+CB6 в присутствии сульфата натрия, которые удовлетворительно подгоняются суммой трех экспонент. Флуоресценция свободного красителя 2 сильно потушена в воде, что соответствует константе времени τ3 = 11 пс. Длительное время жизни флуоресценции около 260 пс характерно для комплексов включения 2+CB6 [19]. Самые короткие характерные времена – меньше одной пикосекунды – связаны с релаксацией по колебательным уровням электронно-возбужденного катиона красителя; временные константы τ2 определяются процессами сольватации, в том числе динамикой инкапсуляции катиона красителя в полость кавитанда. Добавление электролита уменьшает все характерные константы времени до значений, характерных для свободного 2, что также согласуется с конкурентным механизмом разрушения комплексов включения красителя и кукурбитурила.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В водных растворах комплексов кукурбитурилов (СВ7 и СВ6) и стириловых красителей (1 и 2), соответственно, (без добавления кислоты или органических растворителей) исследовалось тушение флуоресценции комплексов включения сульфатом натрия в широком диапазоне концентраций от 0 до 1 М методами оптической спектроскопии. На основе полученных результатов предложен механизм комплексообразования в тройных системах, который позволяет рассчитывать константы связывания катионов щелочных металлов с кавитандами. На основе электрохимических исследований и фемтосекундных измерений затухания флуоресценции был сделан вывод, что в отличие от Na+ ∙ · СВn ∙ Na+комплексы типа Na+ ∙ CBn ∙ D+ в изученной системе не образуются. Квантово-химические расчеты показали, что способность кавитанда CB6 к комплексообразованию с гидратированными ионами Na+ более ярко выражена, чем в случае CB7, хотя разность энергий образования невелика

Список литературы

  1. Lee J.W., Samal S., Selvapalam N., Kim H.-J., Kim K. // Acc. Chem. Res. 2003. V. 36. P. 621.

  2. Behrend R., Meyer E., Rusche F. // Liebigs Ann. Chem. 1905. V. 339. P. 1.

  3. Freeman W.A., Mock W.L., Shih N.-Y. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 7367.

  4. Masson E., Ling X., Joseph R., Kyeremeh-Mensah L., Lu X. // RSC Advances. 2012. V. 2. P. 1213.

  5. Ivanov D.A., PetrovN.Kh., Nikitina E.A., Basilevsky M.V., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Alfimov M.V. // J. Phys. Chem. A. 2011. V. 115. P. 4505.

  6. Svirida A.D., Ivanov D.A., Petrov N.Kh., Alfimov M.V., Stenina E.V., Laurinavichute V.K., Sviridova L.N. // Nanotechnologies in Russia. 2017. V. 12. № 3–4. P. 125.

  7. Rekharsky M.V., Ko Y.H., Selvapalam N., Kim K., Inoue Y. // Supramolecular Chemistry. 2007. V. 19. P. 39.

  8. Buschmann H.-J., Cleve E., Mutihac L., Schollmeyer E. // J. Incl. Phenom. Macrocycl Chem. 2009. V. 65. P. 293.

  9. Buschmann H.-J., Cleve E., Jansen K., Wego A., Schollmeyer E. // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2001. V. 40. P. 117.

  10. Hoffmann R., Knoche W., Fenn C., Buschmann H.-J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 1507.

  11. Marquez C., Hudgins R.R., Nau W.M. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 5806.

  12. Honda Y., Hanaya T., Sueishi Y. // J. Incl. Phenom. Macrocycl Chem. 2017. V. 88. P. 253.

  13. Liu P., Shao X., Chipotdef Ch., Cai W. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 24169.

  14. Ong W., Kaifer A.E. // J. Org. Chem. 2004. V. 69. P. 1383.

  15. Tang H., Fuentealba D., Ko Y.H., Selvapalam N., Kim K., Bohne C. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 20623.

  16. Bohne C. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 4037

  17. Gromov S.P., Vedernikov A.I., Kuz’mina L.G., Kondratuk D.V., Sazonov S.K., StrelenkoYu.A., Alfimov M.V., Howard J.A.K. // Eur. J. Org. Chem. 2010. P. 2587.

  18. Шандаров Ю.А., Крюков И.В., Иванов Д.А., Иванов А.А., Петров Н.Х., Алфимов М.В. // Приборы и техника эксперимента. 2018. Т. 4. С. 90.

  19. Petrov N.Kh., Ivanov D.A., Alfimov M.V. // ACS Omega. 2019. V. 4. P. 11500.

  20. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М.: Мир. 1972.

  21. Guggenheim E.A., Turgeon J.C. // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. P. 747.

  22. Шалашилин В.И., Кузнецов Е.Б. Метод продолжения решения по параметру и наилучшая параметризация (в прикладной математике и механике). М.: Эдиториал УРСС, 1999. 224 с.

  23. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.

  24. Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Bull., Intern. Ed. 2005. V. 54. P. 820.

  25. Bankura A., Carnevale V., Klein M.L. // J. Chem. Phys. 2013. V. 138. P. 014501.

  26. Mähler J., Persson I. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 425.

  27. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151.

  28. Tahoon M.A., Gomaa E.A., Suleiman M.H.A. // Open Chem. 2019. V. 17. P. 260.

  29. Stenina E.V., L.N. Sviridova L.N., Petrov N.Kh. // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. P. 281.

  30. Marquez C., Nau W.M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 3155.

Дополнительные материалы отсутствуют.