Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 6, стр. 501-503

В последние годы успешно развиваются методы синтеза гетероциклических соединений с использованием смешанных фосфониево-иодониевых илидов [1, 2]. Смешанные фосфониево-иодониевые илиды взаимодействуют с ацетиленами, образуя два типа гетероциклических соединений: фосфорсодержащие гетероциклические соединения и фосфонийзамещенные фураны (схема 1 ). На схеме 1 приведена принципиальная схема реакции для фурилзамещенного илида (Y), который исследуется в представляемой работе.

Схема 1.

Эта реакция была первоначально открыта при фотовозбуждении с λ ≤ 400 нм, однако для некоторых пар илид–ацетилен взаимодействие происходит без облучения после смешения реагентов. Уменьшение потенциала восстановления илида и потенциала ионизации ацетилена увеличивает эффективность взаимодействия реагентов по схеме 1 [1, 3, 4]. Для трифенилфосфониевого бензоильного илида, взаимодействие с фенилацетиленом (PhA) происходит только при облучении, а с п-метоксифенилацетиленом (MPhA) и 9‑этинилфенантреном (PhenA) реакция начинается спонтанно без облучения при смешении реагентов [4, 5]. Это обусловлено тем, что для ацетиленов с более низким потенциалом ионизации происходит перенос электрона с ацетилена на илид с последующим распадом илида на иодобензол и радикал илида. Для фурилзамещенного илида Y, в котором один из фенильных заместителей при атоме фосфора замещен на фурильную группу, образование радикальных интермедиатов для всех ацетиленов происходит только при облучении, что связано с более высоким потенциалом восстановления этого илида. Другой особенностью Y является то, что для PhA и MPhA облучение требуется только для первичного инициирования реакции, а в случае PhenA образование радикалов происходит только при непрерывном облучении [3]. Это противоречит тому, что из всех исследованных ацетиленов PhenA имеет наиболее низкий потенциал ионизации.

Спектр поглощения PhenA имеет несколько длинноволновых полос поглощения в области 320–380 нм с молярными коэффициентами поглощения (ε) от 200 до 600 л моль^–1 см^–1. Фосфониево-иодониевые илиды также поглощают свет в этой области, но с более низкими ε. Мы полагаем, что при облучении смеси PhenA экранирует илид, и первичное инициирование за счет фотоиндуцированного распада илида не происходит. Фотовозбуждение смеси Y–PhenA в полосу поглощения PhenA должно приводить к заселению триплетного состояния [6] (реакция (1)) и последующему переносу электрона на илид с образованием катион-радикала PhenA^•+ и радикала илида (реакция (2)), как это было показано при фотосенсибилизации распада диарилиодониевых солей конденсированными ароматическими углеводородами [7].

(2)

В настоящей работе методом импульсного фотолиза было исследовано образование триплетного состояния PhenA и его тушение добавками илида. Импульсный фотолиз проводили в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 20 см с помощью Xe лампы (150 Дж, 10 мкс) на установке импульсного фотолиза, описанной ранее [8]. Для выделения спектрального диапазона облучения использовали светофильтр УФС-6 с пропусканием 320–390 нм. Эксперименты по импульсному фотолизу проводили со спиртовыми растворами PhenA (~1 мМ) в присутствии илида Y (0.5–2 мМ). Кислород удаляли методом вакуумирования.

При импульсном фотолизе вакуумированного спиртового раствора PhenA наблюдали образование и гибель короткоживущего состояния со спектром поглощения в области 500–780 нм (рис. 1, 1). В присутствии кислорода воздуха происходит тушение промежуточного поглощения. Это свидетельствует о том, что поглощение с λ_мах = 580 нм, наблюдаемое в отсутствие кислорода, относится к триплет-триплетному поглощению PhenA, спектр которого представлен на рис. 1 (вставка). Гибель триплетного состояния PhenA происходит по реакции первого порядка с константой скорости (2.0 ± 0.2) × 10⁴ с^–1.

Рис. 1.

Гибель триплет-триплетного поглощения при фотовозбуждении PhenA (1 мМ) в отсутствие (1) и в присутствии илида (1 мМ) (2), λ_рег = 590 нм; вставка – спектр триплет–триплетного поглощения PhenA через 75 мкс после светового импульса.

При добавлении илида Y в раствор PhenA, наблюдали увеличение скорости гибели триплетного состояния (рис. 1, 2 ). Из зависимости кинетики гибели ³PhenA от концентрации добавленного илида была определена бимолекулярная константа скорости тушения ³PhenA илидом, k_q = (4.5 ± ± 0.5) × 10⁶ л моль^–1 с^–1. Значение этой константы скорости на порядок ниже значений, приводимых в [7] для тушения триплетного состояния различных полициклических ароматических углеводородов хлоридом дифенилиодония. Это обусловлено более высоким потенциалом восстановления для исследуемого илида по сравнению с иодониевыми солями. Полученные результаты свидетельствует о том, что триплетное состояние ³PhenA взаимодействует с исходным илидом по рекции переноса электрона от триплетного состояния на илид (реакция (2)) с последующим радикальным распадом катион-радикала илида. Радикалы илида взаимодействуют с PhenA с образованием конечных продуктов реакции.

Таким образом, в системе фосфониево-иодониевый илид–9-этинилфенантрен PhenA одновременно играет роль триплетного сенсибилизатора и реагента. Полученный результат открывает возможность синтеза новых соединений за счет использования фотоиндуцированной генерации радикалов илида с помощью триплетного сенсибилизатора.

Измерения методом импульсного фотолиза выполнены в Центре коллективного пользования ИБХФ РАН “Новые материалы и технологии”.