Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 1, стр. 42-48

Исследование γ-облученного ПВС методом ИК спектроскопии

Общий вид ИК спектров образцов ПВС, облученных различной дозой γ-излучения, представлены на рис. 1, со смещением вдоль оси ординат для удобства сравнения.

Рис. 1.

Вид ИК спектров образцов ПВС в зависимости от дозы γ-облучения (кГр): 0 (1), 100 (2), 2300 (3), 3500 (4).

Спектр образца ПВС до γ-облучения (рис. 1, спектр 1) соответствует данным, представленным в литературе [7–14]. В ИК-спектре исходного ПВС наблюдается широкая и интенсивная полоса на 3620–3000 см^–1 с центром при 3270 см^–1 (рис. 2, спектр 1), обусловленная валентными колебаниями О–Н-связей [15–17]. Дублет в районе волновых чисел 3000–2800 см^–1 отвечает асимметричным (2944 см^–1) и симметричным (2903 см^–1) валентными колебаниями C–H-связей в метиленовых группах ПВС [9, 11, 18]. В спектре ПВС регистрируются полосы поглощения, соответствующие деформационным колебаниям различных функциональных групп, таких как С–Н (1417, 1326, 918, 834 см^–1), С–О (1375, 480, 407 см^–1) и О–Н (1326, 1085, 629 см^–1) (рис. 2 и 3, спектр 1). Некоторые полосы поглощения являются структурно чувствительными, например, по полосам поглощения ПВС с частотами 850 и 918 см^–1 можно судить о соотношении изо- и синдиотактических последовательностей в макромолекулах ПВС [9, 10]. Полоса 1141 см^–1 в ИК-спектрах ПВС чувствительна к кристалличности [10, 11].

Рис. 2.

Расширенные ИК спектры в области 4000–1500 см^–1 PVA до (1) и после γ-облучения (2, 3, 4) ПВС с дозой (кГр): 100 (2), 2300 (3), 3500 (4).

Рис. 3.

Расширенные ИК спектры в области 1350–360 см^–1 PVA до (1) и после γ-облучения (2, 3, 4) ПВС с дозой (кГр): 100 (2), 2300 (3), 3500 (4).

Установлена количественная зависимость между кристалличностью ПВС (α, %), измеренной методом рентгеновской дифракции, и интенсивностью кристаллической полосы при 1144 см^–1 (I₁₁₄₄), нормализованной по интенсивности полосы при 1094 см^–1 (I₁₀₉₄) [19]

Кристалличность использованного ПВС, рассчитанная с использованием соотношения (1), составляет α = 66%, поскольку I₁₁₄₁/I₁₀₈₅ = 0.89.

Предварительное γ-облучение приводит к существенным изменениям в ИК спектре ПВС (рис. 1, спектры 2, 3, 4). В результате γ-облучения в ИК спектре полимера происходят изменения интенсивности (3270, 2944, 2903, 1237, 1141, 1085, 834, 478 см^–1) и положения отдельных полос, наблюдается появление новых (3002, 2983, 2363, 2163, 1983, 1860, 1830, 1710, 1659, 1595, 1025, 975 см^–1), исчезновение ряда полос, имеющиеся в полимере до радиолиза (1326, 918 см^–1) (табл. 1). Характерной особенностью ИК спектра γ-облученного ПВС является возникновение полос различной интенсивностью в области 2400–1400 см^–1 (рис. 2, спектры 3, 4), соответствующих полосам поглощения тройных, кумулированных и сопряженных двойных связей.

Анализ ИК спектров ПВС, облученных различной дозой (рис. 1), показывают, что количество полос, регистрируемых в спектре облученного дозой 100 кГр полимера (спектр 2) практически не изменяется при увеличении дозы γ-облучения до 2300 кГр (спектр 3). Следует отметить, что первоначальный белый цвет полимера в ходе радиолиза ПВС постепенно меняется сначала на желтый, а затем на коричневый и черный с повышением дозы облучения в результате накопления в структуре полимера различных хромофорных групп (C=C, C≡С, C=O) (табл. 1), а также из-за имеющейся в структуре полимера ауксохромной группы OH, вызывающей более глубокую интенсивность цвета, усиливая действия хромофорных групп. Изменения цвета ПВС с белого до черного с повышением дозы γ-облучения полимера, безусловно, указывает на радиационную карбонизацию полимерной цепи.

Полученные данные показывают, что в процессе радиолиза ПВС существенные изменения в его ИК спектр вносят радиационно-химические процессы, приводящие к образованию не насыщенных связей.

Радиолиз ПВС, как и его нагрев [20], может приводить к дегидратации макромолекулы полимера путем отщепления гидроксильных групп. В результате в ИК спектре радиолизованного ПВС наблюдается снижение интенсивности полос в районе волновых чисел 3620–3000 и 3000–2800 см^–1, связанных с валентными колебаниями О–Н и С–Н связей ПВС соответственно. Образующейся при дегидратации двойная связь (I) мигрируя (II) образует енольную форму (III), которая в результате кето-енольной таутомерии образуют кетонную форму (IV) с образованием карбонильного фрагмента макромолекулы ПВС, что находит подтверждение в появлении интенсивных полос в районе 1710 см^–1, отвечающих валентному колебанию С=O связи в карбонильных соединениях (рис. 2)

Как показали наши предварительные эксперименты, при лазерной абляции ПВС в вакууме наблюдается преимущественное уменьшение гидроксильных групп. Однако, в отличие от лазерной абляции ПВС, γ-облучение практически c одинаковой вероятностью разрушает как О–Н-, так и С–Н-связи макромолекулы ПВС. В результате при дозах облучения до 2300 кГр значение соотношения интенсивностей полос I₃₂₇₀/I₂₉₀₃, отражающих соотношение гидрооксильных и СН фрагментов ПВС на рис. 2, показал, что оно остается постоянным в пределах 2.3 ± 0.1 и близким к значению в структуре исходного полимера.

Таким образом, γ-облучение ПВС приводит, с одной стороны, к уменьшению ОН-групп в структуре макромолекулы, с другой – к образованию продуктов, содержащих ненасыщенные связи из-за радиационного превращения С–Н-связей.

Соотношение интенсивности полос 834 и 918 см^–1 в ИК спектре исходного полимера I₈₃₄/I₉₁₈ =  8.4. Таким образом, в макромолекуле ПВС изотактических фрагментов более чем в 8 раз больше, чем синдиотактических. Гамма-облучение еще больше увеличивает содержания изотактических структур последовательностей макромолекулы, и после облучения дозой 2300 кГр в структуре полимера их становится в 20 раз больше, чем синдиотактических фрагментов.

Гамма-облучение снижает кристалличность ПВС. Содержание кристаллических структур макромолекул, рассчитанное с использованием выражения (1) составляет 66, 40, 45 и 39%, соответственно, для исходного ПВС и полимера, облученного дозой 100, 200 и 2300 кГр.

Определение острой токсичности ПВС до и после γ-облучения

Известно [2], что ПВС является малотоксичным полимером, широко используемым в медицинских и фармацевтических целях [3–5, 21–25]. Возможное изменение токсичности γ-облученного материала может быть обусловлено взаимодействием организма, токсических веществ, возникающих в результате радиационно-химических превращений. Естественно, состав облученного объекта должен зависеть от дозы облучения, что может отразиться на его токсичности. В настоящей работе исследование токсичности γ-облученного дозой 1000 и 2000 кГр ПВС проводили при его однократном внутрижелудочном введении самцам мышей гибридов первого поколения BDF1. Результаты представлены в табл. 2.

При изучении острой токсичности при внутрижелудочном применении гамма-облученного ПВС, введенного в дозах от 1000 до 5000 мг/кг, гибели животных не наблюдается. У животных клинических проявлений токсичности и изменений в поведенческих реакциях не наблюдалось до конца исследования. Видимо, продукты радиолиза ПВС, как и сам полимер, обладает малой токсичностью. Таким образом, установлено, что соединение радиолизованного ПВС является не токсичным в дозах ≤5000 мг/кг. Результаты исследования острой токсичности и класса острой токсичности позволяют отнести ПВС и его γ-облученных дозой до 2000 кГр аналогов к 4 классу малотоксичных химических веществ (ГОСТ 12.1.007–76).

На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы:

• при облучении ПВС γ-лучами в ИК спектре наблюдается снижение интенсивности полос поглощения OH- и СН-групп, а также появляются новые полосы, обусловленные колебаниями ненасыщенных связей;

• увеличение после γ-облучения ПВС интенсивности существующих полос в диапазоне частот 2400–1400 см^–1, характерных для валентных колебаний групп ненасыщенных связей, находит отражение в проявлении указанных тенденций изменения цвета после γ-облучения, а также указывает на радиационную карбонизацию полимерной цепи;

• увеличение дозы облучения от 100 до 3500 кГр, практически не приводит к появлению новых полос поглощения, при этом наблюдается повышение интенсивности полос возникающих от колебаний ненасыщенных связей;

• соединение ПВС является не токсичным в дозах ≤5000 мг/кг;

• результаты исследования острой токсичности позволяют отнести ПВС и его γ-облученных дозой до 2000 кГр аналогов к 4 классу малотоксичных химических веществ.