Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 1, стр. 66-75

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к исследованию радиационно-индуцированных процессов в полимерах обусловлен широким применением таких материалов в космической технике и медицине [1, 2]. Кроме того, ионизирующее излучение является одним из эффективных способов модифицирования полимерных материалов, поскольку вследствие высокой молекулярной массы полимера даже сравнительно небольшие дозы могут вызвать существенное изменение его свойств [3]. Оно существенно изменяет поверхностные характеристики полимеров, в частности смачиваемость поверхности и еe адгезию к полупроводниковым материалам [4, 5].

Полимерные композиты широко используются в качестве резистов при производстве полупроводниковых приборов и интегральных микросхем [6–8]. Основным типом позитивных резистов являются диазохинон-новолачные (ДХН) резисты, представляющие собой композит из светочувствительного орто-нафтохинондиазида и фенол-формальдегидной смолы обычно в соотношении 1 : 5 [6]. В качестве растворителей чаще всего используются смеси ацетатов спиртов и гликолей.

Целью настоящей работы было исследование модификации спектров нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) пленок позитивного диазохинон-новолачного резиста ФП9120 при облучении γ-квантами ⁶⁰Со.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Пленки позитивного диазохинон-новолачного фоторезиста ФП9120 толщиной 2.5 и 5.0 мкм наносились на поверхность Si методом центрифугирования [9]. В качестве подложек использовались пластины (диаметром 100 мм) монокристаллического кремния марки КДБ-10 с ориентацией (111). Перед формированием пленки фоторезиста пластины кремния подвергали стандартному циклу очистки поверхности в органических и неорганических растворителях. После нанесения фоторезиста на рабочую сторону пластины проводилась сушка в течение 50–55 мин при температуре 88°С. Толщина пленок фоторезиста контролировалась с помощью микроинтерферометра МИИ-4 по 5 фиксированным точкам.

Облучение фоторезистивных пленок γ-квантами дозой до 300 кГр проводилось на установке MPX-γ-25M с источником ⁶⁰Co при комнатной температуре и атмосферном давлении. Мощность поглощенной дозы составляла 0.12 ± 0.003 Гр/с. Спектры НПВО структур фоторезист-кремний в диапазоне ν = 400–4000 см^–1 регистрировались при комнатной температуре ИК-Фурье спектрофотометром ALPHA (Bruker Optik GmbH). Разрешение составляло 2 см^–1, количество сканов – 24. Коррекция фона проводилась перед каждым измерением.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Заметные изменения спектров НПВО фоторезистивных пленок наблюдались только при поглощенных дозах D ≥ 200 кГр (рис. 1–3). При меньших дозах спектры облученных и исходных пленок почти совпадали. Облучение дозой свыше 200 кГр приводило к снижению интенсивности практически всех полос НПВО. Исключение составили лишь полосы в диапазоне волновых чисел 1550–1670 см^–1, обусловленные колебаниями углеродного скелета ароматического кольца и С=О-связей (рис. 2). Новых полос НПВО в облученных пленках фоторезиста ФП9120 не обнаружено.

Рис. 1.

Спектры НПВО облученных γ-квантами пленок фоторезиста ФП9120 толщиной 2.5 мкм в области валентных колебаний О−Н- и С−Н-связей. Доза, кГр: 1 – 0; 2 – 270.

Рис. 2.

Спектры НПВО облученных γ-квантами пленок фоторезиста ФП9120 толщиной 2.5 мкм в области колебаний ароматического кольца и С=О связей. Доза, кГр: 1 – 0; 2 – 270.

Рис. 3.

Спектры НПВО облученных γ-квантами пленок фоторезиста ФП9120 толщиной 2.5 мкм. Доза, кГр: 1 – 0; 2 – 270.

Облучение γ-квантами дозой свыше 200 кГр приводило к снижению интенсивности валентных колебаний О−Н- и алифатических С−Н-связей (рис. 1). Наблюдалось также снижение максимумов полос деформационных колебаний С−Н- связей в диапазоне волновых чисел 600–900 см^–1 (рис. 3). Отметим, что при облучении происходило перераспределение интенсивности полос колебаний, обусловленных метиленовыми −СН₂- и метильными −СН₃-группами. Так, если в исходных пленках (рис. 1, кривая 1) интенсивности полос связанных с метиленовыми (ν ~ 2930 см^–1 [10, 11]) и метильными (ν ~ 2960 см^–1 [10, 11]) группами примерно равны, то после облучения интенсивность полосы ν ~ 2930 см^–1 (метиленовая −СН₂- группа) выше интенсивности полосы ν ~ 2960 см^–1 (метильная −СН₃-группа). Это свидетельствует о сшивании молекул резиста при облучении, наблюдавшемся ранее в работе [9].

В области валентных колебаний кратных связей при облучении наблюдается снижение интенсивности максимума полосы ~ 1700 см^-1 при одновременном ее уширении и смещении в высокоэнергетическую область на ~30 см^–1. Как известно [12, 13], полоса при ~1700 см^–1 обусловлена валентными колебаниями С=О-связей в ароматических соединениях. При изменении ближайшего окружения положение максимума этой полосы может смещаться как в низкоэнергетическую, так и в высокоэнергетическую область. Так в альдегидах и при сопряжении с С=С-связями максимум полосы указанных колебаний смещается в низкоэнергетическую область [11, 13]. Отметим, что согласно [14] при ионной имплантации фоторезиста ФП9120 формируются хиноидные структуры, для которых максимум полосы поглощения должен находиться в диапазоне 1645–1690 см^–1 [15] в зависимости от числа сопряженных связей. С другой стороны, в карбоновых кислотах и сложных ароматических эфирах максимум полосы валентных колебаний С=О-группы смещается в высокоэнергетическую область к 1715–1740 см^–1 [15, 16]. Формирование сложных ароматических эфиров при облучении является, вероятнее всего, основной причиной смещения максимума указанной полосы. Изменение ближайшего окружения С=О-связей, возникшее в результате облучения, приводит к уширению полосы при 1700 см^–1 вследствие разнопланового действия приведенных выше факторов.

Интенсивность полосы, обусловленной валентными колебаниями С=О-связей в формальдегиде CH₂=O, с максимумом при ~1650 см^–1 в ходе γ-облучения существенно возрастает (рис. 2). Это свидетельствует об образовании формальдегида при низкоинтенсивном γ-облучении. Отметим, что при электронном облучении дозой ~30 МГр интенсивность указанной полосы практически не изменялась.

При γ-облучении рост поглощения наблюдался также в диапазоне волновых чисел 1540–1620 см^–1. Полоса в этом диапазоне волновых чисел обусловлена скелетными колебаниями ароматического кольца [10]. У этой полосы наблюдается несколько максимумов – наиболее интенсивный при 1595 см^–1 и малоинтенсивные при 1606, 1560 и 1540 см^–1 (рис. 2). При γ-облучении дозой свыше 200 кГр интенсивность основной полосы при 1595 см^–1 возрастала. Остальные максимумы исчезали; на их месте наблюдались только перегибы (рис. 2). По нашему мнению, такого рода изменения в ходе радиолиза могут быть связаны с уменьшением доли ароматических фрагментов, образующих межмолекулярную водородную связь с кислыми О–Н-группами фенолов. Модификация структуры полосы поглощения при 1540–1620 см^–1 также обусловлена изменениями в количестве и природе заместителей при ароматическом кольце в ходе облучения.

В то же время интенсивность полосы с максимумом ~1500 см^–1, связанной с валентными колебаниями ArC−C-связей [15] заметно снижается при γ-облучении (рис. 2). Что указывает либо на элиминирование боковых заместителей при ароматическом кольце, либо на их существенную модификацию, например, с образованием кратных углерод-углеродных связей.

Интенсивность широкой структурированной полосы с несколькими максимумами в диапазоне волновых чисел 1050–1230 см^–1, обусловленной валентными колебаниями С−О-связей, в частности, в феноксильной группе (С−ОН) [11], при облучении снижается (рис. 3). Соотношение максимумов этой полосы изменяется. Такое поведение полос НПВО в диапазоне волновых чисел 1050–1230 см^–1 может свидетельствовать об образовании сложноэфирных сшивок с ОН-группами фенольного типа. Такие сшивки наблюдались ранее при имплантации Sb⁺ в пленки фоторезиста ФП9120, что приводило к увеличению их микротвердости [8]. Отметим, что ранее [9] упрочнение пленок ФП9120 наблюдалось при облучении γ-квантами ⁶⁰Co. С другой стороны, аналогичный эффект может давать также окисление фенолов до хинонметинов, в результате которого феноксильная C−OH-группа превращается в С=О.

Изменения в γ-облученном фоторезисте, наблюдаемые методом ИК-спектроскопии НПВО, обусловлены радиационно-индуцированными процессами, протекающими в объеме полимерной пленки. В отличие от ионной имплантации [8, 11, 17] поглощение энергии ионизирующего излучения происходит по всему объему полимерного композита. Кроме того, мощность поглощенной дозы при γ-радиолизе на 5–6 порядков ниже, чем при облучении ионами B⁺ или P⁺. Поэтому образующиеся в результате реакций возбуждения (1) и ионизации (2) фенол-формальдегидной смолы частицы будут равномерно распределены по всему объему фоторезиста в нано- и субнаномолярных концентрациях, что исключает кластеризацию радиационных эффектов.

В результате последующих ион-молекулярных процессов, например, по реакции (3), распада возбужденных молекул (4), а также различных радикал-молекулярных взаимодействий, например, с участием атомов водорода по реакциям (5) и (6) будет образовываться довольно разнообразный набор радикальных интермедиатов. Наиболее термодинамически устойчивыми из них будут радикалы феноксильного (I) и метиленового типа (II). Поскольку в составе полимерной смолы ДХН-резиста присутствуют крезольные (гидроксиметилбензольные) фрагменты в ходе реакций (3)–(5) при облучении будут также образовываться и радикалы бензильного типа (III). Как и большинство других ароматических соединений [18, 19], фенолформальдегидные смолы способны присоединять электроны и атомы водорода (реакция (6)) с образованием радикалов пентадиенильного типа (IV).

Обнаруженное методами ИК-спектрометрии НПВО снижение интенсивности поглощения алифатических С−Н-связей и фенольных О−Н-групп при γ-облучении ДХН-фоторезиста происходит в результате бирадикальных процессов рекомбинации и диспропорционирования, например, по реакциям (7) и (8). Можно заметить, что радикалы бензильного типа (III) в ходе рекомбинации образуют новые −СН₂-группы, что объясняет наблюдаемое при радиолизе перераспределение интенсивности полос колебаний, обусловленных метильными (2960 см^–1) и метиленовыми (2930 см^–1) группами, в пользу последних.

(7)

(8)

Помимо отмеченных выше реакций уменьшение интенсивности полос поглощения алифатических С−Н-связей и фенольных О−Н-групп при γ-облучении ДХН-фоторезиста происходит и в результате молекулярных процессов фрагментации возбужденных частиц фенолформальдегидной смолы, в частности, дегидратации и дегидрирования по реакциям (9) и (10). Оба процесса сопровождаются высвобождением низкомолекулярных летучих продуктов и приводят к появлению новых структур с кратными С=О-связями.

В исходных пленках фоторезиста полоса поглощения при ~1700 см^–1 обусловлена в основном валентными колебаниями карбонильной группы о-нафтохинондиазида. Уширение этой полосы при одновременном смещении в высокоэнергетическую область на ~30 см^–1 в процессе γ-облучения, по нашему мнению, связано с двумя типами процессов. Во-первых, в результате передачи энергии возбуждения с макромолекул фенол-формальдегидной смолы на остатки о-нафтохинондиазида (фоточувствительного компонента ДХН-фоторезиста) происходит его разложение по реакции (11). Во-вторых, в качестве продуктов радиационно-индуцированных превращений полимерного компаунда образуются новые карбонилсодержащие соединения, которые достаточно сильно отличаются между собой по строению и, соответственно, по положению максимума поглощения C=O-группы. Так, например, в ходе реакций (8) и (9) образуются новые карбонильные группы в хинонметиновых фрагментах фенол-формальдегидной смолы, а вследствие дегидрирования по реакции (10) – в арилальдегидных остатках.

В ходе γ-радиолиза ДХН-резиста будут также образовываться ароматические карбоновые кислоты и сложные эфиры вследствие превращений кетена (V). Поскольку остаточная влажность пленки обычно составляет ~1%, соединение (V) преимущественно трансформируется в 1-Н-инден-3-карбоновую кислоту в результате присоединения воды по реакции (12). Реализация такого процесса при УФ-облучении пленок ДХН-резиста лежит в основе его использования в фотолитографии [7]. Нами ранее было показано [8], что в условиях глубокого вакуума при ионной имплантации кетен (V) преимущественно будет взаимодействовать с НО-группами фенол-формальдегидной смолы по реакции (13) с образованием сложных эфиров ароматических соединений.

(11)

Одной из характерных особенностей ИК-спектров НПВО пленок ДХН-резистов, имплантированных ионами В⁺ и Р⁺, было дозозависимое увеличение поглощения в диапазоне волновых чисел 2100–2060 см^–1 и при ~1405 см^–1 [20]. Такие изменения обусловлены валентными колебаниями двойных кумулятивных связей >С=С=О [11, 21] в кетене (V), образующемся в результате деазотирования o-нафтохинондиазида по реакции (11). В отличие от ионной имплантации при γ-облучении пленок ДХН резистов образование соединения (V) нами не наблюдалось. Даже более того, в том случае, если для γ-облучения использовались пленки, предварительно облученные светом в видимом и УФ диапазоне или длительно хранившиеся, облучение γ-квантами приводит к исчезновению характерных для кетена (V) полос как при 2100–2060 см^–1 (рис. 4а), так и при ~1405 см^–1 (рис. 4б). Эти полосы значительно менее устойчивы к γ-облучению по сравнению с другими структурами в ИК-спектрах пленок фоторезиста. Так, заметное снижение их интенсивностей наблюдалось уже при дозах ~2–10 кГр, а при 200 кГр указанные полосы едва заметны на фоне шумов (рис. 4). Помимо уже рассмотренных реакций нуклеофильного присоединения воды (12) и фенолов (13) по активированной кратной >C=C<- связи кетена (V), его интенсивное разложение при γ-радиолизе может быть также связано с высокой реакционной способностью по отношению к электронам, атомам водорода и, в меньшей степени, углеродцентрированным радикалам.

Рис. 4.

Спектры НПВО “засвеченных” пленок ФП9120 толщиной 5.0 мкм в области колебаний, обусловленных С=С=О-связями: 1 – до γ-облучения; 2 – в дозе 200 кГр.

Отдельно следует прокомментировать изменение интенсивности полосы при ~1650 см^–1, ответственной за валентные колебания С=О-связи в формальдегиде CH₂=O. Это соединение в небольшом количестве неизбежно содержится в фенол-формальдегидных смолах. Однако непрореагировавший в ходе производства полимера CH₂=O по реакции (14) хорошо присоединяет электроны, атомы водорода и углеродцентрированные радикалы [22, 23] по кратной поляризованной связи. Последующая рекомбинация гидроксиметильных радикалов, например, по реакции (15) или присоединение этих радикалов по ароматическим фрагментам (16) должны приводить к достаточно быстрому исчезновению формальдегида из полимерной пленки.

(14)

(15)

(16)

Однако, полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют о накоплении CH₂=O в пленках ДХН-резиста при γ-облучении. Это однозначно свидетельствует о реализации процессов фрагментации гидроксиметильных остатков в составе полимерной смолы в ходе радиолиза. Механизм такого рода реакций не описан в литературе. Очевидно, что возбужденные частицы фенол-формальдегидной смолы являются предшественником CH₂=O, но его образование может происходить как через стадию фрагментации кислородцентрированного радикала по схеме (17) , так и в результате реализации молекулярного процесса (18).

Косвенным подтверждением отщепления гидроксиметильных фрагментов от бензольных колец фенол-формальдегидной смолы в ходе γ-облучения ДХН-резиста является снижение интенсивности полосы при ~1500 см^–1, обусловленной валентными колебаниями углерод-углеродных связей при ароматических фрагментах.

Таким образом, выявленные в работе закономерности свидетельствуют о том, что облучение γ-квантами пленок ДХН-резиста на подложке монокристаллического кремния приводит к радиационно-индуцированным реакциям с участием боковых заместителей в составе фенол-формальдегидной смолы (феноксильных, гидроксиметильных, метильных и метиленовых групп), а также фоточувствительного компонента – о-нафтохинондиазида.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Существенная модификация спектров НПВО фоторезистивных пленок заметна только при поглощенных дозах свыше 200 кГр и происходит за счет радиационно-индуцированных превращений метильных, метиленовых, гидроксиметильных и феноксильных групп фенол-формальдегидной смолы, а также о-нафтохинондиазида (фоточувствительного компонента). При этом в спектрах НПВО при дозах до 300 кГр не обнаружено признаков разрушения ароматических фрагментов резиста. Обнаружено, что при γ-облучении происходит перераспределение интенсивности полос колебаний, обусловленных метильными и метиленовыми группами в пользу последних. В области валентных колебаний С=О-связей в ходе радиолиза наблюдается снижение интенсивности максимума полосы ~1700 см^–1 при одновременном ее уширении и смещении в высокоэнергетическую область на ~30 см^–1. Такие изменения обусловлены расходованием о‑нафтохинондиазида и образованием новых карбонилсодержащих соединений: хинонметинов, арилальдегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Увеличение интенсивности полосы при 1650 см^–1 свидетельствует о накоплении формальдегида при γ-облучении резиста в результате фрагментации гидроксиметильных остатков в составе фенолформальдегидной смолы. При дозах более 200 кГр наблюдался рост интенсивности полосы при ~1600 см^–1, обусловленной скелетными колебаниями ароматического кольца, что может быть связано с уменьшением доли гидроксильных групп, участвующих в образовании межмолекулярных водородных связей с бензольными кольцами.