Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 1, стр. 98-100

Порфирины и родственные соединения находят широкое применения как наноматериалы [1], органические солнечные батареи [2], применяются для лечения различных кожных заболеваний [3], а также как фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии рака (ФДТ) [4, 5]. Ряд соединений уже одобрены для применения в клинической практике [6]. Одним из методов повышения эффективности действия молекул (фотосенсибилизаторов) применяемых при проведении ФДТ, является химическая модификация исходных молекул, направленная на улучшение фотодинамических свойств молекул, повышения биодоступности и понижения их системной (темновой) токсичности. В данной работе был исследован тетрафенилпорфирин, содержащий карборанилсукцинимидный заместитель в бета-положении порфиринового макроцикла. Ранее было показано, что карборановые производные порфиринов показывают более высокую противоопухолевую активность нежели их неборированные аналоги [7]. Взаимодействие молекул фотосенсибилизаторов со стабильными радикалами представляет интерес из-за усиления интеркомбинационной конверсии в результате действия парамагнитной частицы (нитроксильного радикала). В работе [8] был исследован конъюгат нафталиндиимидного производного с (2,2,6,6–тетраметилпиперидин-1-ил) оксилом (TEMPO). В результате ковалентной сшивки хромофора со стабильным радикалом, свойства полученного соединения демонстрируют эффект аналогичный эффекту тяжелого атома. Представляет интерес изучение взаимодействия молекул тетрапирролов и стабильных радикалов для возможного последующего создания новых перспективных молекул фотосенсибилизаторов.

В представленной работе было изучено взаимодействие триплетного состояния соединения 2-{3-[(o-карборан-1'-ил)тио]пирролидин-2,5-дион-1-ил}-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (P), синтезированного согласно [9], со стабильным нитроксильным радикалом (²R) 4-гидрокси-2,2,6,6-тетрапиперидин-1-оксилом (TEMPOL) (“Sigma-Aldrich”, США) методом импульсного фотолиза. Спектры поглощения регистрировались с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-3101PC в кварцевых кюветах (1 × 1 см). Кинетика гибели триплетных состояний и триплет-триплетные спектры поглощения соединения P были получены на установке импульсного фотолиза с использованием кварцевой кюветы с длиной оптического пути 20 см и Xe лампы с энергией вспышки 80 Дж (15 мкс) [10]. Эксперименты проводили с использованием этанола и толуола как растворителей. Перед фотовозбуждением все растворы дегазировали вакуумированием. Фотовозбуждение проводилось через стеклянные оптические фильтры ЖС18 (пропускание > 500 нм). Регистрация поглощения проводилась с помощью фотоумножителя ФЭУ-38 (МЭЛЗ, СССР).

При прямом фотовозбуждении раствора соединения P (1 × 10^–7 М) в этаноле наблюдается выцветание в области 420 нм, соответствующее выцветанию синглетного состояния в полосе Соре. Поглощение триплетного состояния ³P наблюдается в области 440–500 нм и 540 нм (рис. 1, 1). Гибель триплетного состояния происходит по реакции первого порядка k_T = (1.15 ± 0.1) × 10³ с^–1. (рис. 1, 2а). Добавление ²R в концентрациях (1.5–27.0 × 10^–4 М) приводит к тушению триплетного состояния ³P (рис. 1, 2б–д). Константа тушения k_q = (5.0 ± 0.5) × 10⁵ М^–1 с^–1 была рассчитана из графика зависимости константы псевдо-первого порядка скорости гибели триплетного состояния k = k_T + k_q [²R] от концентрации ²R (рис. 1, 3)

Рис. 1.

(1) Дифференциальный спектр триплетного состояния ³P в этаноле ([P] = 1 × 10^–7 М), 300 мкс после вспышки. (2) Кинетика гибели триплетного состояния ³P (на 440 нм) при различных концентрациях ²R × 10⁴ М: а – 0, б – 1.5, в – 4.5, г – 13.5, д – 27.0. (3) Зависимость константы скорости гибели триплетного состояния ³P от концентрации ²R.

Одним из способов деактивации триплетного состояния соединения P является перенос энергии на молекулу нитроксильного радикала. Ранее было показано, что для эффективного переноса энергии на радикал, необходимо чтобы энергия триплетного T₁ уровня донора была больше 18 000 см^–1 [12]. Для тетраарилпорфиринов энергия триплетного Т₁ уровня как правило ниже Т₁ уровня антрацена (E_T < 14700 см^–1) [13]. Ввиду большой разницы между энергетическими уровнями возбужденных состояний ³P и ²R, перенос энергии между ними представляется маловероятным. Вторым путем деактивации триплетного состояния является реакция переноса электрона с участием молекулы нитроксильного радикала как донора электрона. На примере взаимодействия нитроксильного радикала и триплетного состояния бискарбоцианинового красителя был доказан перенос электрона, который приводит к разрушению хромофорной системы последнего [11]. В процессах переноса электрона, константа тушения триплетного состояния определяется сродством к электрону молекулы красителя, энергией триплетного состояния и зависит от диэлектрической постоянной растворителя [14]. Для оценки роли данного механизма тушения триплетного состояния порфирина, была получена константа его тушения в низкополярном растворителе – толуоле k_q = (2.8 ± 0.3) × 10⁵ М^–1 с^–1. Значение экспериментально полученных констант тушения k_q триплетных состояний молекул Р нитроксильным радикалом примерно на 4 порядка меньше диффузионной константы скорости в этаноле при комнатной температуре (k_diff = = 5.5 × 10⁹ M^–1 с^–1). Сопоставимые значения констант тушения в этаноле (ε = 24.5) и толуоле (ε = 2.38) показывают, что процесс переноса электрона, как путь деактивации триплетного состояния молекулы порфирина, не играет заметной роли. Полученные результаты согласуются с работой [14], где было показано слабое влияние эффекта растворителя для молекул с низким положением Т₁ уровня. Для ароматических углеводородов было показано [12], что до-минантным путем деактивации триплетных состояний при взаимодействии с нитроксильным радикалом в случае низких значений (E_T < 14700 см^–1) энергии триплетных уровней молекул донора является ускорение интеркомбинационного перехода в результате обменного взаимодействия.

Таким образом, в отличие от взаимодействия триплетного состояния бискарбоцианинового красителя с радикалом, механизм тушения триплетного состояния порфирина нитроксильным радикалом заключается в ускорении интеркомбинационной конверсии при взаимодействии электронных оболочек триплетного состояния ³P и радикала, которое приводит к образованию основного синглетного состояния молекулы порфирина.