Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 1, стр. 81-87

Микропористость полинорборненов по позитронным и сорбционным данным

В. П. Шантарович a*, В. Г. Бекешев a, И. Б. Кевдина a, М. В. Бермешев b, А. И. Возняк b

a Исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия

b Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Ленинский проспект, 29, Россия

* E-mail: shant@chph.ras.ru

Поступила в редакцию 04.07.2020
После доработки 26.08.2020
Принята к публикации 02.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе на основе данных аннигиляции позитронов (PALS) и низкотемпературной сорбции газов (LTGS, CO2) обсуждается вопрос о характере распределения микропор по размерам в ряде полинорборненов с различными замещающими группами в боковой цепи. Представления о локальной жесткости высокопроницаемых стеклообразных полимеров предполагают их микрогетерогенность. При этом вполне возможными представляются бимодальные по характеру распределения, хотя унимодальные случаи тоже нельзя исключить. Позитронные данные соответствуют этим представлениям и коррелируют с проницаемостью. В то же время, при сравнении позитронных и сорбционных данных по пористости найдены случаи расхождения, объясняемые либо ограниченной подвижностью атома позитрония, либо неточностью описания сорбционной кривой по теории функционала плотности (NLDFT) и методом Монте-Карло (GCMC).

Ключевые слова: позитрон, позитроний, микропоры, низкотемпературная сорбция газа, полимеры

ВВЕДЕНИЕ

Исследование распределения по размерам нанопор в аморфных стеклообразных системах (мембранных полимерных материалах и сорбентах) представляет собой достаточно сложную задачу. Вместе с тем, этот вопрос принципиально важен, так как пористость в интервале размеров от долей до нескольких нанометров (микропоры–нижняя граница мезопор) определяет мембранные (проницаемость, селективность) и сорбционные (удельная поверхность) свойства материалов, пригодных для решения многих задач химии и экологии.

Метод изучения распределений аннигиляционного излучения позитронов по времени (PALS) весьма широко используется для подобных исследований [13]. Недавно показана эффективность сопоставления позитронных и сорбционных данных при изучении нанопор в полимерных материалах [4]. Исследовались как микропоры (ширины ниже 2 нм), так и мезопоры (ниже 50 нм), причем основное внимание было уделено исследованиям с низкотемпературной сорбцией азота и обработке экспериментальных данных по методам Хорвата–Кавазое (HK) [5] и Саито–Фолей (SF) [6, 7] для микропор и по методу Барретт–Джойнер–Халенда (BJH) [810] для мезопор. В данной работе, как и в недавно опубликованной [11], основное внимание уделено микропорам, их исследованию методом PALS и методом низкотемпературной сорбции СO2, обработке изотерм сорбции с использованием теории функционала плотности (NLDFT) [6, 9] и Монте-Карло (GC-MC) [6]. При этом впервые для одной группы аморфных полимерных стекол (полинорборнены), не содержащих в составе молекул электроотрицательных групп- ингибиторов образования позитрония (–NO2, –Hal, =O), наблюдаются характеристики аннигиляционного излучения, соответствующие как случаям унимодального, так и бимодального распределения микропор по размерам.

ИССЛЕДОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

В работе получены аннигиляционные и сорбционные характеристики ряда полинорборненов (табл. 1, 2). Замещенные полинорборнены весьма перспективны для создания газоразделительных мембранных материалов [12].

Таблица 1.  

Проницаемость по кислороду P(O2), аннигиляционные характеристики и вычисленные по ним эффективные радиусы пор (R3, R4) полинорборненов, показанных на рис. 1

Полимер P(O2), Баррер τ3, нс I3, % R3, Å τ4, нс I4, % R4, Å
PVNB 48.3 2.27 ± 0.18 15.48 ± 2.96 3.10 4.33 ± 0.14 24.92 ± 2.75 4.5
PENB 80 2.68 ± 0.11 23.77 ± 2.04 3.45 5.28 ± 0.25 14.51 ± 2.18 5.0
AW-38
(H-PVNB)
72 2.06 ± 0.15 11.88 ± 1.27 3.00 4.49 ± 0.12 18.64 ± 1.47 4.57
DZ-29
(Cp-PVNB)
70 2.08 ± 0.14 14.82 ± 1.61 3.00 4.32 ± 0.12 21.31 ± 1.82 4.5
AW-45
(S-PVNB)
1.3 2.23 ± 0.01 24.99 ± 0.15 3.10
AW-58 (O-PVNB) 7.6 2.38 ± 0.02 10.06 ± 0.09 3.20
AW-50 Octyl NB 16.8 2.64 ± 0.01 30.63 ± 0.14 3.45
Таблица 2.  

Характеристики микропор образцов AW-45 и PENB по сорбционным данным. Vt – полный объем адсорбированного газа при P/Po = 0.0288 (753 мм рт.ст.), Vmic, d, S – объем, диаметр и площадь микропор, расчитанные по методам NLDFT и Монте-Карло. Po – давление насыщенных паров СО2 при 273 К

Образец Vt, см3 Микропоры
NLDFT MC
d, нм Vmic, см3 S, м2 d, нм Vmic, см3 S, м2
AW-45 5.9 0.55
0.82
0.018 52 0.60
0.82
0.025 62
PENB 14.9 0.55
0.86
0.066 173 0.60
0.82
0.071 174

Общее представление об их структуре дает рис. 1, а более подробная информация содержится в [12] для AW-50, в [13, 14] для PVNB и в [15] для H‑PVNB, O-PVNB, Cp-PVNB и S-PVNB.

Рис. 1.

Исследованные полинорборнены с различными заместителями R. Выделены два материала, исследованные обоими методами (позитронным и сорбционным).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Аннигиляционный спектрометр времени жизни позитронов (PALS). Детали позитронных экспериментов и особенности методики описаны в литературе [24]. Использовался аннигиляционный спектрометр EG&G ORTEC (USA) с радиоактивным источником позитронов 44Ti, являющийся удобной альтернативой известному изотопу 22Na, и буферным устройством ORTEC-TRUMP-PCI-2K. Преимущество титанового источника состояло в большей, по сравнению со случаем 22Na, средней энергией рождающихся позитронов, что позволяло использовать более толстое герметизирующее покрытие источника. Разрешающая способность спектрометра (FWHM), полная ширина на полувысоте кривой мгновенных совпадений гамма-квантов от радиоактивного источника 60Со, составляла 300 пс. Протяженность диапазона измерений времен жизни позитронов составляла 100 нс при цене одного канала 0.05 или 0.1 нс/канал. Суммарная по каналам статистика событий аннигиляции (совпадений ядерного и одного из аннигиляционных квантов) в одном эксперименте составляла 106. Результат измерений (времена жизни в распределении событий аннигиляции и их интенсивности) определяли как средние по результатам нескольких экспериментов. Для математической обработки использовали известную программу PATFIT [3]. При этом четырехкомпонентное фитирование (две долгоживущие орто-позитрониевые компоненты τ3, I3 и τ4, I4), как и по программе LT 9.0, давало вполне удовлетворительное описание. Времена жизни орто-позитрония в исследуемом веществе использовались для определения эффективного размера нанопор (d3 = 2R3, d4 = 2R4) [3]. Важно отметить, что в табл. 1 имеются случаи, когда удовлетворительное описание достигается при использовании трех компонент (одна орто-позитрониевая компонента τ3, I3). Это соответствует унимодальному распределению микропор по размерам.

Низкотемпературная сорбция паров СО2 (LTGS). Низкотемпературная сорбция паров газов широко используется для исследования пористости материалов, для получения распределения пор по размерам (PSD) [16, 18]. Традиционно PSD вычисляется из изотерм адсорбции (десорбции) азота (N2) при температуре 77.4 К. Известно, однако, что при такой низкой температуре диффузия азота в микропоры крайне замедлена. При этом диффузионные ограничения могут влиять на адсорбцию в ультрамикропорах (ширины пор меньше 7 Å). Для пористых углей, например, содержащих широкий набор микропор, корректное исследование PSD может потребовать очень длительных измерений. Установлено, что такие трудности преодолимы путем исследований адсорбции СО2 при 273.15 К (0°С) [16, 18]. Давление насыщенных паров СО2 при нулевой температуре (P0) очень высоко (26141 торр). Поэтому низкие относительные давления P/P0, необходимые для анализа микропор, достижимы при умеренных абсолютных значениях давления (1–760 торр). При этом молекулы СО2 легче достигают микропор, чем N2 при 77.4 К, хотя размеры молекул практически совпадают. Таким образом, измерения могут быть выполнены без повышенных требований к вакуумному оборудованию и за менее продолжительное время, чем в случае N2. В наших измерениях использовалась установка NOVA Series 1200e Quantachrome (USA) с интервалом относительных давлений по азоту Р/P0 = 0.005–0.999. Интересно отметить, что при работе с азотом на пористых углях адсорбция в микропорах идет уже при Р/P0 = 10–6 и составляет 20% от общего количества, в то время как при работе с СО2 адсорбция начинается лишь при Р/P0 = 10–4, что соответствует абсолютному давлению 1 торр [19, 20]. В наших экспериментах с СО2 доступный диапазон значений Р/P0 cоставлял 3 × 10–5–3 × 10–2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

В табл. 1 приведены данные PALS τ3, I3 и τ4, I4, вычисленные радиусы микропор R3, R4 (в представлении поры в виде сферически симметричной потенциальной ямы) и значения проницаемости по кислороду P(O2) для исследованных нами полинорборненов (рис. 1). Исследования проводились в атмосфере азота, что исключало возможность взаимодействия (укорочение времени жизни) атома позитрония в поре кислородом воздуха. По времени жизни позитрония с использованием формулы Тао оценивался эффективный размер поры [1, 2]. На рис. 2а, 2б, 3а, 3б представлены также полученные нами распределения микропор по размерам (PSD), то есть величины объема пор V данной ширины d в единицах [см3(нм г)–1], для образцов поливинилнорборнена (S-PVNB) и полиэтилнорборнена (PENB) соответственно. Здесь же показаны кривые кумулятивного свободного объема пор. Примечательно, что распределения бимодальные, и к распределению такого типа приводит использование двух методов обработки сорбционных данных NLDFT и Монте-Карло. В то же время, по позитронным данным имеются случаи, когда для удовлетворительного фитирования распадной кривой (“фит” на уровне 1.10) вторая позитрониевая компонента не требуется. Например, для полиоктилнорборнена две позитрониевые компоненты выглядят следующим образом: τ3 = 2.48 ± 0.05 нс, I3 = 29.57 ± ± 0.95%; τ4 = 5.32 ± 1.07 нс, I4 = 1.94 ± 1.06%, то есть интенсивность второй компоненты I4 мала и ее неопределенность очень велика.

Рис. 2.

(а) Распределение пор по размерам, полученное методом сорбции СО2 и обработкой по теории функционала плотности (NLDFT) а также кривая кумулятивного свободного объема микропор для образца поливинилнорборнена (S-PVNB или AW-45). (б) Распределение пор по размерам, полученное методом сорбции СО2 и обработкой по методу Монте-Карло (GCMC) а также кривая кумулятивного свободного объема микропор для образца поливинилнорборнена (S-PVNB или AW-45).

Таблица 2 характеризует микропоры по сорбционным данным. Для обсуждения важен полный объем микропор Vmic, оцениваемый из кумулятивных кривых, и форма этих кривых.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При описании сорбционных экспериментов отмечалось, что в настоящее время сорбция СО2 представляет собой эффективный, а на установках с не слишком глубоким вакуумом (Р/P0 > 10–5) – единственный, если не считать позитронного метода, способ исследования распределения микропор по размерам [1620]. Однако опробован он в основном на пористых углях. Метод базируется на квантово-химических расчетах. Суть подхода заключается в построении теоретических изотерм сорбции для различных пар микропористый адсорбент–адсорбат. Расчеты проводятся с помощью методов GCMC или NLDFT. Оба метода используют фундаментальные молекулярные параметры, характеризующие взаимодействие газ–газ и газ–твердое тело в адсорбционной системе. Затем экспериментальные изотермы сорбции описывают набором теоретических изотерм, что позволяет получить распределение пор по размерам. Поскольку MC и DFT методы широко применялись для описания микро- и мезопористых углей, силикагелей и цеолитов, в программе обработки [6] уже заложена информация о таких системах как азот–углерод, аргон–углерод, азот–силикагель, аргон–силикагель, полученная этими методами. Однако применение к полимерным мембранным материалам описано, по нашим данным, лишь в работах Вебера [21] и Эльмехальми [22]. Примечательно, что для полимера с внутренней пористостью PIM-1 оба эти автора получили бимодальные по характеру распределения микропор по размерам, используя как GCMC, так и NLDFT методы. Такие же результаты получены нами в работе [11] и для некоторых образцов в табл. 1. Наличие двух орто-позитрониевых компонент τ3 и τ4 (R3, R4) в позитронных данных также говорит о выделенных значениях ширин микропор d3 = 2R3 и d4 = 2R4 , то есть о сложном характере распределения микропор по размерам (табл. 1). Однозначность такого заключения обсуждалась ранее в ряде работ (см., например, [2331]). На основании результатов обработки генерированных распределений времен жизни позитронов (позитрония) относительно аннигиляции по программам PATFIT, CONTIN, MELT, LT 9.0 анализировались трудности в разделении бимодального и широкого унимодального распределений. При этом молекулярное моделирование, например, для случая перфторированных полимеров AF1600 и AF2400 [30] давало асимметричные распределения, более близкие по форме к бимодальным. В то же время, моделирование применительно к ряду Si-замещенных аддиционных полинорборненов и политрициклононенов приводило к широким распределениям, более близким к унимодальным. В этих условиях получение мультимодальных распределений микропор из сорбционных экспериментов путем обработки MC и DFT методами представляет существенный интерес.

Возникает вопрос, откуда же в стеклообразной, аморфной матрице полимера может возникнуть мультимодальность? Для ответа на этот вопрос можно вспомнить представление о локальной жесткости полимерных цепей, развитое в ряде работ [32, 33]. Высказывалось предположение, что величина свободного объема в полимерах должна быть связана с жесткостью полимерных цепей. Хофманн с сотрудниками [30] опубликовали данные по молекулярному моделированию распределений PSD для полимера поли(триметилсилил)-1-пропин (PTSP, Tg > 290°C). Здесь жесткость связывается с присутствием в боковой цепи объемных силильных групп –Si(CH3)3. Такую же роль играют группы –CF3 в боковых цепях перфторированных полимеров (аморфных тефлонов). Жесткость полимерной структуры как причина больших свободных объемов и удельной поверхности упоминалась Баддом [33] применительно к полимеру с внутренней пористостью PIM-1. Как известно, в этом полимере мало единичных связей, относительно которых может осуществляться вращение фрагментов. Лишь через значительные интервалы в остове полимерной цепи имеются центры вращения (“спиро-центры”), представляющие собой тетрагональный атом углерода, принадлежащий двум кольцам. В результате в процессе синтеза полимера и преципитации из раствора получается жесткая напряженная структура, содержащая большой свободный объем (микропористая структура). О связи свободного объема с локальной жесткостью говорит также его корреляция с данными радиотермолюминесценции (РТЛ) [32].

Сверхсшитые полистиролы представляют собой другой класс полимерных материалов высокой локальной жесткости и, следовательно, пористости [34, 35]. Они получались путем введения большого количества “мостиков” между сильно сольватированными цепями набухшего в растворе полистирола. Жесткая, напряженная структура получалась при высушивании набухшей системы. Причем достигалась удельная поверхность 1000–1800 м2/г, а удельный объем пор составлял 0.3–0.5 см3/г. В зависимости от сшивающего агента они получили обозначение LPSE, CPSX, CPSE [2, 34, 35].

Впервые количественно вопрос о локальной жесткости был рассмотрен на основании методов квантовой химии с использованием так называемых “констант силового поля” на примере уже упоминавшихся аморфных тефлонов AF1600 (температура стеклования Tg = 160°C) и AF2400 (Tg = 240°C) – cополимеров тетрафторэтилена (TFE) и перфтордиоксолана (PFD) [2].

Таким образом, в достаточно проницаемых стеклообразных полимерах следует ожидать мультимодальное распределение микропор по размерам. Именно это и наблюдается в табл. 1 по позитронным данным. Наиболее проницаемые материалы PVNB, PENB, H-PVNB имеют две ор-то-позитрониевые компоненты τ3, I3 и τ4, I4, что говорит о бимодальном распределении микропор по размерам со средними ширинами микропор d3 ≈ 0.6 нм и d4 = 0.9–1.0 нм. Примерно этим же значениям соответствуют ширины микропор по сорбционным данным. Проблема состоит, однако, в том, что для остальных (мало проницаемых) норборненов в табл. 1 распределения унимодальны (одна орто-позитрониевая компонента τ3, I3), а сорбционные измерения приводят к бимодальным распределениям (например, рис. 2, 3 ). Это противоречие имеет два объяснения. Первое состоит просто в предположении, что описание сорбционной кривой в рамках теорий GCMC и MLDFT набором стандартных изотерм [6] для мало проницаемых полимеров недостаточно корректно, что подлежит дальнейшей проверке. Второе объяснение состоит в том, что нелокализованный атом позитрония за время своей жизни до аннигиляции не успевает найти более крупные (более удаленные друг от друга) поры. Поэтому в этих случаях компонента более крупных пор позитронным методом не выявляется. Для конкретного описания будем характеризовать подвижность нелокализованного позитрония некоторым условным коэффициентом диффузии DPs, который связан с диффузионной длиной атома позитрония LPs соотношением

(1)
${{L}_{{Ps}}} = \sqrt[{}]{{6{{D}_{{Ps}}}{{\tau }_{{Ps}}}}},$
где τPs обозначает время жизни до аннигиляции нелокализованного позитрония. Примем его равным времени жизни до аннигиляции свободных позитронов, оцениваемым как τf = 0.3 × 10–9 c. Величины суммарных свободных объемов, соответствующих отдельным компонентам бимодальных распределений (рис. 2, 3 ), можно оценить из кривых кумулятивного свободного объема Vmic (табл. 2) по перегибу кривой. Проиндексируем их по аналогии с позитрониевыми компонентами (Vmic = V3 + V4). Например, для AW-45 V3 = = 0.010 cм3/г, а V4 = 0.008 см3/г.

Рис. 3.

(а) Распределение пор по размерам, полученное методом сорбции СО2 и обработкой по теории функционала плотности (NLDFT) а также кривая кумулятивного свободного объема микропор для образца полиэтилнорборнена (PENB). (б) Распределение пор по размерам, полученное методом сорбции СО2 и обработкой по методу Монте-Карло (GCMC) а также кривая кумулятивного свободного объема микропор для образца полиэтилнорборнена (PENB).

Объемы одной поры (v3, v4) можно вычислить по соответствующим радиусам R3, R4 (табл. 1, рис. 2, 3 ). Тогда можно записать условие наблюдения одной орто-позитрониевой компоненты при наличии двух сорбционных пиков (бимодальное распределение): длина пробега нелокализованного позитрония

(2)
$\sqrt[3]{{{{{{v}_{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{v}_{3}}} {\left( {\rho {{V}_{3}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {\rho {{V}_{3}}} \right)}}}} < {{L}_{{Ps}}} < \sqrt[3]{{{{{{v}_{4}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{v}_{4}}} {\left( {\rho {{V}_{4}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {\rho {{V}_{4}}} \right)}}}}.$

То есть длина пути нелокадизованного позитрония LPs должна быть больше расстояния между порами первой группы и меньше расстояния между порами второй группы. Если принять, что плотность вещества ρ = 1 г см–3, то для AW-45 это означает, что LPs, больше 2 и меньше 3 нм. Соответственно, согласно (1), DPs = $L_{{Ps}}^{2}$/(6τPs) в данном веществе находится в пределах (0.3–0.6) × 10–4 см2/c, что не противоречит сделанным ранее оценкам [4, 32]. Таким образом, сделать окончательный вывод о причине обнаруженных расхождений данных двух методов о характере распределения микропор пока нельзя. Необходимы дальнейшие эксперименты с использованием позитронных и сорбционных измерений.

ВЫВОДЫ

В работе исследована микропористость ряда полинорборненов в интервале размеров от нескольких Å до 2 нм. Методом аннигиляции позитронов выявлено существование бимодальных и унимодальных по характеру распределений, причем наличие компоненты пор большей ширины явно коррелирует с проницаемостью соответствующих мембран. Низкотемпературная сорбция СО2 во всех случаях привела к бимодальным распределениям. Полученные расхождения могут быть связаны с особенностями использованных методов: ограниченным временем жизни нелокализованного позитрония и неточностью описания сорбционной кривой в рамках NLDFT и GCMC методов.

Список литературы

  1. Rudel M., Krause J., Ratzke K., Faupel M., Yampolskii Yu., Shantarovich V., Dlubek G. // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 788.

  2. Shantarovich V.P. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2008. V. 46. P. 2485.

  3. Weber M.H. and Lynn K.G. Positron Porosimetry. In: Principles and Applications of Positron and Positronium Chemistry. Eds. Jean Y.C., Mallon P.E., Schrader D.M. New Jersey–London–Singapore–Hong Kong: World Scientific 2003. P. 167–211.

  4. Шантарович В.П., Бекешев В.Г., Кевдина И.Б., Ямпольский Ю.П., Бермешев М.В., Белов Н.А. // Химия высоких энергий 2018. Т. 52. № 4. С. 275.

  5. Horwath G., Kawazoe R. // J. Chemical Engineering of Japan. 1983. V. 16. № 6. P. 373.

  6. NOVAWIN2 V. 2. 1. Operating Manual / Quantachrome Instruments. 2004.

  7. Saito A., Foley H.C. // AlChE J. 1991. V. 37. № 3. P. 429.

  8. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 373.

  9. Вячеславов А.С., Ефремова М. Определение площади поверхности и пористости материалов методом сорбции газов. МГУ: Методическая разработка, 2011. С. 25.

  10. Стародубов С.С., Нечаев И.В., Введенский А.В. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. Вып. 2. С. 296.

  11. Шантарович В.П., Бекешев В.Г., Бермешев М.В., Алентьев Д.А., Густов В.В, Белоусова Э.В., Кевдина И.Б., Новиков Ю.А. // Химия высоких энергий. 2019. Т. 53. С. 276.

  12. Wozniak A.I., Bermesheva E.V., Borisov I.L., Petukhov D.I., Bermeshev M.V., Volkov A.V., Finkelshtein E.S. // Macromol. Rapid Commun. 2019. V. 40. № 20. 1900206.

  13. Bermesheva E.V., Wozniak A.I., Borisov I.L., Yevlampieva N.P., Vezo O.S., Karpov G.O., Bermeshev M.V., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Volkov V.V., Finkelshtein E.S. // Polymer Science, Series C. 2019. V. 61. № 1. P. 86–101.

  14. Bermesheva E.V., Wozniak A.I., Andreyanov F.A., Karpov G.O., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Melnikova E.K., Nelyubina Y.V., Gribanov P.S., Bermeshev M.V. // ACS Catalysis 2020. V. 10. № 3. P. 1663–1678.

  15. Wozniak A.I., Bermesheva E.V., Andreyanov F.A., Borisov I.L., Zarezin D.P., Bakhtin D.S., Gavrilova N.N., Ilyasov I.R., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Volkov A.V., Finkelshtein E.S., Ren X.-K. M. // React. Funct. Polym. 2020. 104513.

  16. Garrido J., Linares-Solano A., Martin-Martinez J.M., Molina-Sabio M, Rodriguez-Reinozo F., Torregroza R. // Langmuir. 1987. V. 3. № 1. P. 76–81.

  17. Gun’ko V.M., Leboda R., Skubishevska-Zieba J., Gawdzik B., Charmas B. // Applied Surface Sciencew. 2005. V. 252. P. 612.

  18. Garcia-Martinez J., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. In: Characterization of Porous Solids. V. Eds.: K.K. Unger, G. Kreysa, J.P. Baselt. Elsevier. Amsterdam. 2000. P. 485–494.

  19. Zhu Y., Murali S., Stoller M.D., Ganesh K.J. et al. // Science. 2011. V. 332. P. 1537.

  20. Thommes M., Cychosz K.A., Neimark A.V. // Advanced Physical Adsorption Caracteristics of Nanoporous Carbons. In: Novel Carbon Adsorbents. Ed.: J.M.D. Tascon. Elsevier. Amsterdam. 2012. Ch. 4. P. 107–145.

  21. Weber J., Najying Du, Guiver M.D., // Macromolecules 2011. V. 44. P. 1763–1767.

  22. Elmehalmey W.A., Azzam R.A., Hassan Y.S., Alkordi M.H., Madkour T.M. // ACS OMEGA 2018. V. 3. P. 2757.

  23. Dlubek G., Eichler S. // Phys. Stat. Sol. A. 1998. V. 168. P. 333.

  24. Zaleski R., Stefanniak W., Maciejewska M., Goworek J. // J. Porous Matter. 2009. V. 16. P. 91.

  25. Alentiev D.A., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Bermesheva E.V., Shantarovich V.P., Bekeshev V.G., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.S. // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2018. V. 56. P. 1234.

  26. Токарев А.В., Бондаренко Г.Н., Ямпольский Ю.П. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2007. Т. 49. С. 1510.

  27. Budd P.M., McKeown N.B., Fritsch D., Yampolskii Yu., Shantarovich V., In: Membrane Gas Separation. Edited by Yurii Yampolskii and Benny Freeman. 2010. P. 29.

  28. Dlubek G., Eichler S., Hubner Ch., Nagel Ch. // Phys. Stat. Sol. A. 1999. V. 174. P. 313.

  29. Rudel M., Krauze J., Ratzke K., Faupel F., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P. // Macromolecules 2008. V. 41. P. 788.

  30. Hofmann D., Entrialgo-Castano M., Lebret A., Heuchel M., Yampolskii Yu.P. // Macromolecules 2003. V. 36. P. 8528.

  31. Mazo M., Balabaev N., Alentiev A., Yampolskii Yu. // Macromolecules 2018. V. 51. № 4. P. 1398.

  32. Шантарович В.П., Густов В.В., Белоусова Э.В., Полякова А.В., Бекешев В.Г., Кевдина И.Б. // Хим. Физика. 2014. Т. 33. № 7. С. 80.

  33. Badd P.M., Msaib K.J., Tattershall C.S. et al. // J. Membr. Sci. 2005. V. 251. P. 263.

  34. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsurupa M.P. et al. // Macromolecules 2002. V. 35. P. 9723.

  35. Shantarovich V.P., Bekeshev V.G., Pastukhov A.V., Davankov V.A., Krasil’nikova O.K. et al. // J. Physics: Conference Series 2015. V. 618. P. 92.

  36. Shantarovich V.P., Novikov Yu.A., Suptel Z.K., Kevdina I.B., Khotimskii V.S., Yampolskii Yu.P. // Rad. Phys. Chem. 2000. V. 58. P. 513.

Дополнительные материалы отсутствуют.