Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 1, стр. 96-97

Свойства цитозина, как структурного элемента нуклеотидов, продолжают привлекать к себе повышенное научное внимание [1–3]. Сравнительно недавно были определены вертикальные энергии двух низших триплетных состояний цитозина в газовой фазе – 3.50 и 4.25 эВ методом потери электронной энергии [3]. В этой же работе [3] был также проведен анализ величин синглет-триплетного расщепления для вертикальных и адиабатических переходов, но экспериментальные значения адиабатических переходов в триплетные состояния были не известны. Кроме этого наличие вокруг молекулы среды может существенно изменить энергии электронных переходов [4], поэтому экспериментальное определение энергий триплетных переходов цитозина в естественной (водной) среде является важным для многих дальнейших исследований.

Наличие в структуре молекулы карбонильной группы, наряду с тяжелыми атомами, увеличивает спин-орбитальное взаимодействие [5, 6], что в ряде случаев позволяет наблюдать в спектрах поглощения таких соединений полосы, соответствующие запрещенным синглет-триплетным переходам [7, 8]. Молекула цитозина в своей структуре содержит карбонильную группу, что позволяет предположить о возможности обнаружения в ее спектре полос синглет-триплетного поглощения и определить их энергии.

В работе был записан спектр оптического поглощения цитозина (Aldrich, 99%) в растворе нейтральной воды на спектрофотометре Shimadzu UV-2401. Расчет электронного спектра цитозина был выполнен методом TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p) для 80 возбужденных состояний с использованием модели поляризуемого континуума (PCM) после предварительной оптимизации геометрии молекулы методом PCM B3LYP/6-311+G(d,p).

Спектр оптического поглощения цитозина, полученный в настоящей работе в водном растворе, показан на рис. 1а. Синглетная часть спектра в области энергий 4.3–6.4 эВ соответствует спектру поглощения цитозина, полученному ранее другими авторами [9, 10]. Впервые в спектре оптического поглощения цитозина зарегистрированы две слабоинтенсивные полосы в области энергий 3.37–4.15 эВ. Первая очень слабоинтенсивная полоса с максимумом при энергии 3.50 эВ имеет молярный коэффициент поглощения 0.4 м²/моль, что соответствует интенсивности триплетных переходов в спектрах поглощения соединений с карбонильной группой [7, 8]. Расчет электронного спектра цитозина методом PCM TDDFT B3LYP/6-311+G(d, p) воспроизводит спектр поглощения и дает энергию первого триплета 3.59 эВ (рис. 1б). Максимум энергии этой полосы также соответствует максимуму энергии первого триплета, определенного в газовой фазе с помощью спектроскопии потери электронной энергии [3]. Таким образом, зарегистрированная полоса в спектре поглощения цитозина в водном растворе в области 3.37–3.9 эВ соответствует электронному переходу в первое триплетное состояние Т₁. Адиабатическая энергия перехода равна 3.37 эВ, вертикальная – 3.50 эВ. Согласно расчетным данным эта полоса соответствует электронному ππ* переходу между молекулярными орбиталями с преимущественной локализацией электронной плотности на С=С связи кольца: π_(С=C) → $\pi _{{{\text{(С = C)}}}}^{*}.$ Начало второй слабоинтенсивной полосы поглощения (на рис. 1а, обозначенной Х) регистрируется в области 3.92–4.15 эВ. Далее она перекрывается первой интенсивной синглетной полосой. Согласно данным расчета (4.24 эВ) и работы [3], в этой области энергий должен располагаться переход π_(С=N) → $\pi _{{{\text{(С = C)}}}}^{*}$ во второе триплетное состояние Т₂. С другой стороны, расчет PCM TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p) электронного спектра экспериментально регистрируемого димера цитозина с C=O⋅ ⋅ ⋅HNH/NH⋅ ⋅ ⋅N водородными связями [11] показывает, что ниже по энергии первого синглетного перехода (на 0.07 эВ) расположен синглетный электронный переход димера с силой осциллятора 0.0513 (на рис. 1б, обозначенный S_D). Поскольку интенсивность зарегистрированной полосы Х в 20 раз больше интенсивности первой триплетной полосы, то более вероятно, отнести эту полосу к электронному переходу димера.

Рис. 1.

(а) спектр оптического поглощения цитозина в растворе воды; (б) расчет электронного спектра цитозина методом PCM TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p); T₁, S₁, S₅, … – нумерация электронных переходов цитозина приведена согласно данным расчета; S_D – рассчитанная методом PCM TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p) энергия первого синглетного электронного перехода димера цитозина с C=O⋅ ⋅ ⋅HNH/NH⋅ ⋅ ⋅N водородными связями, экспериментально регистрируемого в газовой фазе [11].