Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 1, стр. 76-80

Методика синтеза карбонитрида титана

Используемый в работе порошок TiC_0.2N_0.8 был получен водородным восстановлением тетрахлорида титана в потоке микроволновой плазмы азота при атмосферном давлении. Смесь паров тетрахлорида титана с водородом и октаном в необходимом соотношении вводилась в плазменный поток азота со среднемассовой температурой около 3000 К, полученный в плазмотроне с помощью микроволнового генератора с частотой 2450 МГц и максимальной полезной мощностью 5 кВт. Объемный расход азота составлял 2.5 м³/ч. Расход TiCl₄ составлял 3 г/мин, расход водорода 0.4 м³/ч. Химическое взаимодействие реагентов и конденсация наночастиц TiC_0.2N_0.8 происходило в трубчатом реакторе диаметром 50 мм и длиной 250 мм, внутренние стенки которого были футерованы кварцем. Образовавшиеся в реакторе частицы после охлаждения потока отделялись от газовой фазы фильтрацией на рукавном фильтре.

Методика синтеза катализаторов

В качестве носителя для палладия использовали TiO₂ марки HombiсаtUV-100 (SachtlebenChemieGmbH, Germany) и TiC_0.2N_0.8, полученный нами плазмохимическим методом. Средний размер частиц TiC_0.2N_0.8 близок 32 ± 4 нм, а удельная поверхность TiO₂ близка к 380 ± 15 м²/г со средним размером кристаллитов 5–8 нм. Для получения катализаторов был использован метод формирования кластеров палладия на поверхности частиц носителя в водном растворе, содержащем хлорид палладия и восстановитель – формиат лития LiCOOH, аналогичный методу, впервые описанному нами в патенте [8]. Катализатор получали следующим образом: при 20°С водный раствор PdCI₂ (10^–3–10^–2 моль/л) смешивали с водным раствором формиата лития (0.02–0.2 моль/л). Затем, в нагретую до 45–50°С водную суспензию TiC_0.2N_0.8 и диоксида титана с концентрацией твердых частиц 2 г/л, вводили необходимое количество водного раствора PdCI₂ и формиата лития. После периода индукции (5–10 мин) кластеры палладия осаждаются на поверхности частиц TiC_0.2N_0.8 и диоксида титана. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры в течение 6 ч и проводили промывку дистиллированной водой (5–6 раз) катализатора от продуктов реакции и сушили при 80°С в течение 24 ч. Для приготовления водной суспензии TiO₂ и TiC_0.2N_0.8 использовали ультразвуковой (УЗ) гомогенизатор марки HD 3200. После приготовления катализатора вновь получали водную суспензию катализатора, которую наносили на пористую пластину (40 × 40 × 6 мм), спеченную из стеклянных шариков диаметром 1 мм, а затем сушили при 80°С в течение 24 ч.

Приборы для исследования физико-химических свойств катализатора

Изотермы адсорбции/десорбции азота и измерение удельной поверхности образцов нитрида титана методом БЭТ получали при температуре жидкого азота (77 K) c помощью анализатора QuantachromeQuadrasorb SI. Образцы TiC_0.2N_0.8 были кондиционированы при 573 K в среде гелия на станции дегазации FloVacDegasser в течение 3 ч непосредственно перед измерениями. Спектры рентгеновской дифракции регистрировались с помощью дифрактометра DRON ADP-2-02, применяя Cu Kα-излучение (λ = 0.154056 нм). Для исследования структуры и состава поверхности катализатора c кластерами Pd, использовали электронный просвечивающий микроскоп марки JEOL JEM 2100 и электронный спектрометр для химического анализа SPECS PHOIBOS 150 MCD-9 с рентгеновским источником с магниевым анодом (MgK_α-излучение 1253.6 эВ). Для взвешивания реактивов и образцов использовали электронные весы Асculab марки ALC-80d4.

Методика исследования каталитических свойств

Исследование кинетики окисления СО в воздухе на катализаторе проводили по методике, описанной нами ранее [6]. Исследование каталитических свойств проводили следующим образом: испытательную камеру в течение 600 с продували газовой смесью оксида углерода с воздухом с концентрацией СО 150 мг/м³ со скоростью 50 см³/с. Затем закрывали входной и выходной вентили испытательной камеры и включали побудитель расхода, находящийся в испытательной камере, обеспечивая циркуляцию газовой смеси через образец с катализатором со скоростью 30 см³/с. После снижения концентрации СО за счет каталитической реакции до уровня 100 мг/м³ включали цифровой секундомер и регистрировали показания сенсоров. Испытательная камера объемом 0.3 ± 0.003 дм³ снабжена сенсорами СО, СО₂, влажности и температуры (RH/Т). Для обработки сигналов сенсоров использовали микропроцессорный преобразователь. В качестве сенсоров использовали: сенсор СО марки NAP-505 (Nemoto), оптический сенсор СО₂ марки MSH – P/CO₂/NC/ 5/V/Р (Dynament), сенсор влажности и температуры марки SHT75 (Sensirion).

Результаты исследования физико-химических свойств катализатора

На рис. 1 приведены результаты рентгеновских исследований катализатора следующего состава: 81 мас. % TiO₂ + 9 мас. % TiC_0.2N_0.8 + 10 мас. % Pd. Из рентгеновских данных было получено, что область когеретного рассеяния кластеров (ОКР) Pd близка к 6 нм. Ранее в статье [6] было найдено, что ОКР кластеров Pd близка к 3.5 нм для катализатора на основе чистого TiO₂, содержащего 10 мас. % Pd.

На рис. 2 приведены результаты исследований катализатора (81 мас. % TiO₂ + 9 мас. % TiC_0.2N_0.8 + + 10 мас. % Pd) методом РФЭС с примером разложения на индивидуальные компоненты фотоэлектронных спектров уровня Pd3d.

В спектрах уровня Pd3d возможно выделить три основных пика со значениями энергий связи Pd3d_5/2, равными 335.4, 336.5, 337.8 эВ. Сигналы в спектрах хорошо согласуются с литературными данными и характеризуют палладий в металлическом состоянии с энергией связи Pd⁰ = 335.4 эВ (Pd3d_5/2). Спин-орбитальное расщепление между подуровнями Pd3d_5/2 и Pd3d_3/2 составляет 5.26 эВ. Пик палладия с энергией связи ~336.5 эВ, наблюдаемый в спектрах образца катализатора с карбонитридом титана, может быть отнесен к оксиду палладия(II), который, вероятно, образовался в процессе хранения образцов на воздухе. Пик с энергией связи 337.8 эВ относится к состоянию Pd⁴⁺, например, в составе PdO₂ или к кластерам, локализованным на дефектах поверхности носителя [9, 10].

Результаты исследования каталитических свойств катализатора

На рис. 3 представлены результаты исследования каталитических свойств катализаторов следующего состава: катализатор 1–90 мас. % TiO₂ + + 10 мас. % Pd и катализатор 2–81мас. % TiO₂ + + 9 мас. % TiC_0.2N_0.8 + 10 мас. % Pd. При снижении концентрации СО в испытательной камере одновременно происходит возрастание концентрации СО₂ за счет необратимой реакции окисления СО кислородом воздуха (СО + 1/2 О₂ = СО₂) на поверхности катализатора.

Как видно из рис. 3 зависимость концентрации СО от времени в испытательной камере с катализатором описывается уравнением (1):

где С_СО(t) – измеренное значение концентрации СО в испытательной камере, C_CO(0) – значение концентрации СО в начальный (нулевой) момент времени, k – константа скорости реакции, t – время.

Для исследования влияния состава катализатора на каталитические свойства были синтезированы и испытаны десять образцов катализатора на основе карбонитрида титана и диоксида титана с массовым содержанием палладия 10%, а содержание карбонитрида титана варьировали от 0  до 30 мас. %. Масса Pd в каждом исследованном образце близка к 1.5 мг. Скорости реакции окисления СО для каждого образца определяли после обработки экспериментальных данных на основании уравнения (1). Затем определяли отношение скоростей реакции V_x/V₀, где V₀ – скорость окисления СО при концентрации 100 мг/м³ для состава, содержащего 0 мас. % TiC_0.2N_0.8, а V_x – скорость окисления СО при концентрации 100 мг/м³ для катализатора содержащего x мас. % TiC_0.2N_0.8. На рис. 4 приведены результаты экспериментальных исследований.

Для определения адсорбционных свойств палладия в катализаторе 1 и катализаторе 2 проводили измерение поглощения СО катализатором из газовой фазы. Для этого образец с катализатором помещали в испытательную камеру объемом 50 см³ из нержавеющей стали, снабженную входным и выходным вентилем для подачи газовой смеси. Испытательную камеру продували сухим азотом со скоростью 50 см³/с в течение 100 с, а затем продували смесью СО и N₂ в течение 5 с со скоростью 50 см³/с. Затем закрывали входной и выходной вентили и через 10 мин анализировали содержание объемной доли СО. Экспериментально установили, что в течение 10 мин устанавливается близкое к равновесному значению объемной доли СО в испытательной камере. Для анализа СО через 10 мин отбирали 3 см³ пробы из испытательной камеры, а затем впрыскивали пробу в измерительную камеру объемом 300 см³, заполненную воздухом. Объемную долю СО в измерительной камере анализировали сенсором СО марки NAP-505 (Nemoto). Количество адсорбированных поверхностью Pd молекул СО в расчете на единицу массы Pd в катализаторе можно вычислить по следующей формуле (2):

где C_ic – начальная объемная доля СО в %, C_fc – конечная объемная доля СО в %, V_o – объем испытательной камеры в дм³, N_A – число Авогадро, m_Pd – масса палладия в катализаторе в г, V_M – молярный объем газа в дм³. Массу катализатора подбирали так, чтобы обеспечить значение конечной концентрации в пределах от 0.45 до 0.55 от начальной объемной доли СО равной 1%. После обработки экспериментальных результатов было найдено, что отношение N_СО (Pd в катализаторе 1)/N_СО(Pd в катализаторе 2) близко к 1.0 ± 0.15. Измерения проведены при температуре 295 К и давлении газовой смеси в испытательной камере 101 кПа.