Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 2, стр. 139-144

Плазмонные антенны на основе наностержней золота с оболочками диоксида кремния для фотодетекторов ближнего ИК-диапазона

С. Б. Бричкин ab*, М. Г. Спирин ab, А. В. Гадомская ab, А. А. Лизунова b, В. Ф. Разумов ab

a Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, просп. акад. Семенова, 1, Россия

b Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)
141701 Московская обл., Долгопрудный, Институтский пер., 9, Россия

* E-mail: brichkin@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 25.10.2020
После доработки 02.11.2020
Принята к публикации 03.11.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе представлены результаты по коллоидному синтезу плазмонных антенн на основе наностержней золота длиной около 65 нм и диаметром 10 нм и наращиванию на них SiO2-оболочек толщиной около 15 нм. Полученные наностержни имеют плазмонное поглощение в диапазонe 1–1.8 мкм и при диспергировании формируют достаточно стабильные коллоидные растворы, устойчивые в течение не менее 10 ч, в различных растворителях, включая воду, этанол, хлороформ, тетрахлорэтилен и н‑гексан.

Ключевые слова: наностержни золота, оболочки диоксида кремния, элементы плазмонных антенн, ИК-фотодетекторы

ВВЕДЕНИЕ

Металлические плазмонные наночастицы (ПНЧ), чаще всего используют золото и серебро, могут заметно усиливать интенсивность излучения люминофоров, расположенных вблизи их поверхности [1]. Этот эффект представляет не только фундаментальный интерес, но также может иметь большое практическое значение. Наблюдаемое усиление связано со способностью ПНЧ концентрировать падающее на них электромагнитное излучение и, таким образом, создавать вблизи поверхности высокую плотность электромагнитного поля, то есть, работать как оптические наноантенны. Важным свойством таких антенн является увеличение сечения оптических процессов: флуоресценции, комбинационного рассеяния света, генерации высших гармоник и др. Оптические антенны способны существенно изменить окружающую среду вокруг излучающих частиц и, таким образом, они могут оказывать влияние на скорости поглощения и излучения люминофоров.

Особое значение имеет применение плазмонных наноантенн для улучшения характеристик ИК-фотодетекторов на основе коллоидных квантовых точек за счет существенного повышения эффективности использования света [2]. Полупроводниковые коллоидные квантовые точки (ККТ) – новый класс перспективных люминофоров, представляющих собой наночастицы, получаемые методами коллоидной химии. ККТ эффективно поглощают световую энергию в широком спектральном диапазоне и излучают ее в виде узкой симметричной полосы люминесценции с высоким квантовым выходом, положение которой можно варьировать путем изменения размера наночастиц. В большинстве практических приложений ККТ используются в виде плотноупакованных слоев или тонких пленок на твердой подложке, при этом важную роль играют эффекты коллективного взаимодействия ККТ, такие как фёрстеровский резонансный перенос энергии (FRET) электронного возбуждения и транспорт зарядов. Эти процессы, в конечном счете, определяют эффективность преобразования и использования энергии света в соответствующих функциональных устройствах. На ККТ CdSe@ZnS было показано, что электромагнитное взаимодействие ККТ с поверхностным плазмоном золота не только до пяти раз увеличивает интенсивность флуоресценции ККТ, но также сильно изменяет их динамические люминесцентные свойства, включая мерцание, спектральную диффузию и времена жизни флуоресценции [3]. Авторы обнаружили, что экситон-плазмонное взаимодействие оказывает существенное влияние на скорости излучательной и безызлучательной релаксации, так что обычно доминирующий канал безызлучательной Оже-рекомбинации становится уже неконкурентоспособным. В присутствии ПНЧ может наблюдаться усиление FRET между ККТ [4, 5]. Однако ПНЧ могут как усиливать фотолюминесценцию [6], так и приводить к ее тушению [7, 8] в зависимости от расстояния между поверхностями полупроводниковой и металлической частиц [9]. Наибольшее увеличение наблюдается, когда экситон и плазмон оказываются в резонансе. При очень малых расстояниях ККТ от поверхности ПНЧ происходит безызлучательная передача энергии от ККТ на ПНЧ, что приводит к тушению люминесценции ККТ [10]. Усиление люминесценции ККТ происходит при бóльших расстояниях от металлических наночастиц, и наилучший эффект наблюдается при оптимальном расстоянии между ККТ и НЧ [11]. Имеются работы, в которых сделаны попытки оценить это оптимальное расстояние, при котором эффекты усиления могут преобладать над процессами тушения. Анализ полученных у разных авторов результатов позволяет заключить, что для наночастиц золота оно находится в диапазоне 10–20 нм от поверхности ПНЧ [9, 1214]. Такое пространственное разделение может быть достигнуто различными способами, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки. На наш взгляд, наиболее универсальным способом, обеспечивающим необходимый пространственный резонанс, является использование ПНЧ, инкапсулированных в SiO2-оболочки с заданной толщиной. Достоинством такого способа является принципиальная возможность нанесения рабочего слоя ККТ и Au-НЧ из одного раствора, в котором они смешаны в заданном соотношении. После высыхания нанесенного слоя расстояние между ККТ и Au-НЧ/SiO2 будет определяться толщиной SiO2-оболочки. Среди Au-НЧ, особый интерес представляют наностержни золота (Au-Нст), спектр поглощения которых, в зависимости от соотношения их длины к диаметру, может простираться далеко в ближний ИК-диапазон до 2 мкм.

Целью данного сообщения являлась отработка методики получения Au-Нст с SiO2-оболочками заданной толщины около 15 нм, перспективных для использования в качестве плазмонных наноантенн для разных практических приложений.

МЕТОДИКА

В работе использовались следующие реагенты: тетрахлороаурат(III) водорода (HAuCl4 ⋅ 3H2O, ≥49.0% Au), борогидрид натрия (NaBH4, 98%), L-аскорбиновая кислота (C6H8O6, ≥ 99.0%), цетилтриметиламмония бромид (ЦTAБ, 99%), бензилдиметилтетрадециламмония хлорид (БДTAХ, (98%), тетраэтилортосиликат (ТЭОС, 99.999%) все “Sigma-Aldrich”, нитрат серебра (AgNO3, х. ч., ГОСТ 1277-75), натрия гидроокись (NaOH, ч. д. а., “Сhemapol”). Все эти реагенты дополнительной очистке не подвергались. Во всех экспериментах применялась деионизированная вода (“Спектр”, удельная электрическая проводимость 0.06 мкСм/см). Метанол и этанол были очищены перегонкой.

Синтез Au-Нст осуществляли при комнатной температуре, исходя из зародышевой методики [15], которая была нами заметно модифицирована. Вместо смеси ЦTAБ с бензилдиметилгексадециламмоний хлоридом, предложенной в [15] для получения Au-Нст с высоким аспектным соотношением (АС), то есть отношением длины Au-Нст к их диаметру, мы использовали смесь ЦTAБ с БДTAХ [16]. Последний имеет более высокую растворимость в воде и позволяет гибко управлять концентрациями ПАВ в широком диапазоне.

Зародышевый раствор: смесь водных растворов ЦTAБ (5 мл, 0.2 М), HAuCl4 (5 мл, 5 × 10–4 М) и NaBH4 (0.6 мл, 0.01 М) интенсивно перемешивали в течение 2 мин. Полученные зародыши представляют собой сферические наночастицы золота диаметром около 2 нм [17].

Ростовой раствор: готовили смешением водных растворов [ЦTAБ]/[ БДTAХ] = 1 : 3 (5 мл, [БДTAХ] = 0.15 М), AgNO3 (200 мкл, 4 × 10–3 М), HAuCl4 (5 мл, 1 × 10–3 М) и L-аскорбиновой кислоты (70 мкл, 0.0778 М).

Для получения Au-Нст в ростовой раствор добавляли 12 мкл зародышевого раствора, смесь перемешивали в течение 24 ч, а затем выдерживали во времени [16].

Наращивание SiO2-оболочек на Au-Нст. Au-‑Нст после синтеза были очищены от избытка ЦTAБ 2-кратным центрифугированием при 10 000 мин–1 в течение 30 мин. После декантации промытый осадок растворили в 3 мл деионизованной воды при короткой (20 с) обработке в ультразвуковой ванне и полученный раствор был отфильтрован через PES-мембрану с диаметром пор 450 нм. По спектру поглощения была определена концентрация Au-Нст в растворе, с использованием данных из [18]. К полученному раствору добавляли расчетное количество 0.1 М водного раствора ЦTAБ для получения его концентрации в растворе – 1.14 мМ, и перемешивали раствор при комнатной температуре в течение 14 ч для установления равновесия ЦTAБ на поверхности Au-Нст. Добавлением 0.1 М водного раствора NaOH вывели заданные значения рН. Затем добавляли необходимое количество 4% раствора ТЭОС в метаноле.

Осаждение наночастиц золота при промывках проводили на лабораторной центрифуге ОПН-16 (до 12000 мин–1). Величину pH растворов определяли pH-метром Hanna Instruments pH211. Спектры поглощения исследуемых растворов регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV 3101PC. Контроль средних размеров наночастиц проводили методом динамического светорассеяния на спектрометре Photocor Complex (Photocor Instruments Inc., USA). Пробирки с растворами перед измерениями по 10–15 с обрабатывались ультразвуком. Для этого использовали ультразвуковую ванну УЗВ-3/100-МП, РЭЛТЕК, с рабочей частотой 22 кГц. Микрофотографии Au-Нст были получены на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-2100. Для приготовления образцов наночастицы золота были предварительно отмыты от избытка ПАВ двух-трехкратным осаждением на центрифуге (10 000 мин–1) в течение 30 мин с последующим диспергированием в воде. Затем капля полученной дисперсии наночастиц наносилась на медную сеточку, покрытую тонким слоем углерода, и высушивалась при нормальных условиях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны спектры поглощения растворов Au-Нст. Кривая 1 относится к Au-Нст в воде после их промывки до нанесения SiO2-оболочек. В спектре наблюдаются две выраженные полосы при 524 нм и в области 1420 нм, соответствующие поперечному и продольному поверхностному плазмонному резонансам (ППР).

Рис. 1.

Спектры поглощения Au-Нст до (1) и после нанесения SiO2-облочек в воде (2) и в этаноле (3) для образца 1 (при pH 10.6).

Электронная микрофотография этих Au-Нст представлена на рис. 2а. Из этой фотографии следует, что наностержни имеют диаметр около 10 нм и длину около 65 нм, и их АС равно 6.5. Данные динамического светорассеяния показали 15.27 и 69.26 нм соответственно. Учитывая, что эти значения соответствуют гидродинамическим размерам Au-Нст, а размер молекул ЦTAБ, адсорбированных на их поверхности составляет около 2.2 нм [19], эти результаты хорошо согласуются с данными электронной микроскопии. Концентрация Au-Нст в растворе, определенная по спектру поглощения, около 1.87 × 10–10 М. Были приготовлены два образца с такой концентрацией Au-Нст объемом по 3 мл каждый. В каждый из них был добавлен раствора ЦTAБ с концентрацией 5 × 10–2 М, так чтобы его конечная концентрация составила 1.14 мМ. Образцы перемешивались в течение ночи, после чего добавлением 0.05 М раствора NaOH в одном образце было установлено значение pH, равное 10.6, во втором – 11.2. Через 30 мин в каждый из образцов было добавлено по 50 мкл 4% раствора ТЭОС в метаноле и образцы выдерживались при комнатной температуре (23°С) при умеренном перемешивании в течение 24 ч.

Рис. 2.

Электронные микрофотографии: (а) исходные наностержни золота без SiO2-оболочек; (б) наностержни золота с SiO2-оболочками в образце 1 при pH 10.6; (в) наностержни золота с SiO2 в образце 2 при pH 11.2.

Спектр поглощения Au-Нст образца 1, записанный после окончания наращивания оболочек, показан на рис. 1, кривая 2. В спектре наблюдается значительный (около 100 нм) длинноволновый сдвиг полосы продольного ППР и небольшой (8 нм) сдвиг полосы поперечного ППР. Сдвиг полос обусловлен изменением диэлектрической проницаемости среды, окружающей Au‑Нст. Полученные Au-Нст-SiO2 были отцентрифугированы в течение 20 мин при 8000 мин–1. Осадок при добавлении этанола легко диспергируется при простом встряхивании и 20 с ультразвуковой обработке. Спектр поглощения Au‑Нст-SiO2 в этаноле показан на рис. 1, кривая 3. В этом спектре видны сдвиги полос ППР, аналогичные тем, что наблюдались для водного раствора.

На рис. 2 показаны электронные микрофотографии наночастиц в образце 1 при pH 10.6 (рис. 2б) и в образце 2 при pH 11.2 (рис. 2в). Видно, что в первом образце вокруг Au-Нст образовались вполне однородные SiO2-оболочки с толщиной 13–14 нм, а во втором – оболочек нет. В нем сформировались “облака” SiO2, в которые захвачены наностержни. Таким образом, показано, что величина pH является ключевым параметром для нанесения SiO2-оболочек, так как все остальные параметры синтеза в обоих образцах были одинаковы. Следует отметить, что в образце 1 наблюдается небольшое количество SiO2, не вошедшего в состав оболочек, что может свидетельствовать о некотором избытке добавленного раствора ТЭОС. Однако это обстоятельство не мешает Au‑Нст с SiO2-оболочками сохранять свою индивидуальность, будучи диспергированными в различных растворителях. Наиболее стабильные коллоиды этих наночастиц образуются в воде и этаноле.

Для перевода в другие раствортели Au-Нст с SiO2-оболочками отгонялись на центрифуге и после декантации высушивались при нормальных условиях. К сухим осадкам добавлялись разные растворители: хлороформ, тетрахлорэтилен или н-гексан. После 20–30 секундной ультразвуковой обработки получались коллоиды, сохраняющие свою стабильность в течение 8–10 ч. На рис. 3 показаны спектры поглощения дисперсий Au-Нст с SiO2-оболочками в указанных выше растворителях. Вообще двуокись кремния химически очень инертна. Она совершенно не растворима ни в воде, ни в других испытанных растворителях. И тот факт, что полученные нами Au-Нст с SiO2-оболочками образуют довольно устойчивые коллоиды, может объясняться тем, что сформировавшиеся оболочки имеют пористую структуру [20], и молекулы растворителя, проникая в поры, создают вокруг наночастиц соответствующую оболочку, способствующую стабилизации наночастиц в коллоиде.

Рис. 3.

Спектры поглощения дисперсий Au-Нст с SiO2-оболочками в разных растворителях: 1 – хлороформ; 2 – н-гексан, 3 – тетрахлорэтилен. Спектры разнесены по оси ординат для наглядности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены плазмонные антенны на основе Au-Нст с аспектным соотношением 6.5, на которые были нанесены SiO2-оболочки толщиной около 13.5 нм. Насколько нам известно, наращивание SiO2-оболочек на Au-Нст, имеющих АС более 5 [21], проведено впервые. Установлено, что величина pH является ключевым параметром для нанесения однородных SiO2-оболочек на наностержни. Показано, что полученные наночастицы сохраняют свою индивидуальность в различных растворителях, образуя довольно устойчивые коллоиды. Использование таких наночастиц может обеспечить необходимый пространственный резонанс между ПНЧ и фотоактивными частицами в организованных наноструктурах.

Список литературы

  1. Govorov A.O., Lee J., Kotov N.A. // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 125308.

  2. Yifat Y., Ackerman M., Guyot-Sionnest P. // Appl. Phys. Lett. 2017. V. 110. P. 041106.

  3. Shimizu K.T., Woo W.K., Fisher B.R., Eisler H.J., Bawendi M.G. // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. P. 117401.

  4. West R.G., Sadeghi S.M. // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 20496.

  5. Wang C.H., Chen C.W., Chen Y.T., Wei C.M., Chen Y.F., Lai C.W., Ho M.L., Chou P.T., Hofmann M. // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 96. P. 071906.

  6. Komarala V.K., Rakovich Y.P., Bradley A.L., Byrne S.J., Gun’ko Y.K., Gaponik N., Eychmuller A. // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 253118.

  7. Schneider G., Decher G., Nerambourg N., Praho R., Werts M.H.V., Blanchard-Desce M. // Nanoletters. 2006. V. 6. P. 530.

  8. Jin L.-H., Li S.-M., Kwon B.-J., Choa Y.-H. // J. Appl. Phys. 2011. V. 109. P. 124310.

  9. Chan Y.-H., Chen J., Wark S.E., Skiles S.L., Son D.H., Batteas J.D. // ACS Nano. 2009. V. 3. № 7. P. 1735.

  10. Su X.R., Zhang W., Zhou L., Peng X.N., Wang Q.Q. // Opt. Express. 2010. V. 18. P. 6516.

  11. Jung D.-R., Kim J., Nam S., Nahm C., Choi H., Kim J.I., Lee J., Kim C., Park B. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. P. 041906.

  12. Rodrıguez-Fernandez J., Pastoriza-Santos I., Perez-Juste J., Garcıa de Abajo F.J., Liz-Marzan L.M. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 13361.

  13. Kulakovich O., Strekal N., Yaroshevich A., Maskevich S., Gaponenko S., Nabiev I., Woggon U., Artemyev M. // Nano Lett. 2002. V. 2. P. 1449.

  14. Abadeer N.S., Brennan M.R., Wilson W.L., Murphy C.J. // ACS Nano. 2014. V. 8. P. 8392.

  15. Nikoobakht B., El-Sayed M.A. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 1957.

  16. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Юшков Е.С., Разумов В.Ф. // Химия высоких энергий. 2020. Т. 54. № 5. С. 339.

  17. Ozdil Z.C.C., Spalla O., Menguy N., Testard F. // J. Phys. Chem. C. 2019. V. 123. P. 25320.

  18. Orendorff C.J., Murphy C.J. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 3990.

  19. Sreeprasad T.S., Samal A.K., Pradeep T. // Langmuir. 2008. V. 24. P. 4589.

  20. Gorelikov I., Matsuura N. // Nano Lett. 2008. V. 8. P. 369.

  21. Sendroiu I.E., Warner M.E., Corn R.M. // Langmuir. 2009. V. 25. P. 11282.

Дополнительные материалы отсутствуют.