Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 4, стр. 303-309

Сравнение химического состава и гидрофильных свойств поверхности органических полимеров, обработанных в различных видах низкотемпературной плазмы

Хтет Ко Ко Зау a*, Т. М. Васильева a, Йе Хлаинг Тун a, Аунг Чжо У a, Т. Г. Шикова b

a Московский физико-технический институт
141700 Московская обл., Долгопрудный, Институтский пер., 9, Россия

b Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, просп. Шереметевский, 7, Россия

* E-mail: htetkokozaw536@gmail.com

Поступила в редакцию 03.02.2021
После доработки 11.03.2021
Принята к публикации 12.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено сравнение химического состава и свойств полиметилметакрилата и полиэтилентерефталата после их обработки в различных видах низкотемпературной плазмы кислорода. Установлено, что в результате обработки на поверхности полимеров формируются кислородсодержащие функциональные группы, содержание которых зависит от типа плазмы, а также определяет увеличение гидрофильности полимерной поверхности. Обсуждаются преимущества гибридной плазмы, генерируемой при одновременном воздействии на плазмообразующий газ ВЧ-разряда и пучка высокоэнергетических электронов при обработке полимеров.

Ключевые слова: ВЧ-разряд, электронно-пучковая плазма, гибридная плазма, гидрофильность, полиметилметакрилат, полиэтилентерефталат

В настоящее время органические полимеры и материалы на их основе широко используются в промышленности, автомобиле-, авиа-, судо- и р-акетостроении и различных сферах жизни человека, таких как медицина и фармакология [13]. Обладая ценными для применения объемными физико-химическими характеристиками (низкая плотность, высокие эластичность и удельная прочность, устойчивость к коррозии и др. [4]), полимеры часто не имеют желательных поверхностных свойств. Из-за, как правило, низких значений поверхностной энергии полимеры плохо смачиваются водой и другими растворителями, имеют низкую адгезию к напыленным слоям металлов, различным подложкам и покрытиям, биологически активным молекулам, эукариотическим клеткам и тканям организма человека. По этой причине при использовании полимеров и пластмасс часто необходима их предварительная модификация и функционализация, при этом разработка новых процессов и аппаратов для эффективных технологий инженерии полимерных поверхностей приобретает большое научное и коммерческое значение [57].

Одним из наиболее перспективных способов модификации поверхности полимеров является воздействие на них низкотемпературной плазмы (НТП). По экологическим характеристикам плазменная обработка полимеров значительно выигрывает в сравнении с традиционными химическими методами, основывающимися на применении кислот, гидроксидов, щeлочноземельных металлов и их соединений [811]. При этом возможны также нежелательные изменения объемных свойств и структуры полимерных материалов. Последнее определяет и еще одно важное преимущество НТП: плазмохимическое воздействие, затрагивает только тонкие поверхностные слои на глубину порядка 10 нм, что, однако, вполне достаточно для последующих технологических операций [1113].

Наиболее изучено влияние на полимеры низкочастотных, ВЧ- СВЧ-разрядов, а также разрядов постоянного тока низкого давления. Весьма перспективной альтернативой газоразрядным реакторам являются пучково-плазменные системы [1416]. Показано, что плазмохимические реакторы, реакционная зона которых представляе т собой электронно-пучковую плазму (ЭПП) могут успешно применяться для обработки сложных высокомолекулярных природных соединений, используемых в качестве сырья или полупродуктов для последующего получения из них сорбентов, фитостимуляторов и других продуктов [15, 16].

При одновременном воздействии на плазмообразующую среду двух (или более) ионизаторов генерируется так называемая гибридная плазма (ГП). В настоящем исследовании для формирования достаточно больших плазменных объемов в качестве ионизаторов были использованы электронный пучок (ЭП) в комбинации с ВЧ‑разрядом емкостного типа с частотой 13.56 МГц (ВЧЕ-разряд ).

В работе [17] показано, что ЭП способен эффективно управлять размерами реакционного объема газоразрядной плазмы и его локализацией в пространстве, потоками активных частиц плазмы, падающими на поверхность обрабатываемого материала, температурой материала и плазмы, а также важными для организации процесса обработки параметрами. При этом сохраняется, а в ряде случае усиливается, реакционная способность газоразрядной плазмы, обусловленная присущими ей высокими концентрациями возбужденных частиц. Наличие в ГП интенсивных потоков быстрых электронов пучка, лишь частично деградировавшего при прохождении через достаточно плотный плазмообразующий газ, может привести к нежелательным изменениям в структуре и химическом составе поверхностных слоев материала, в частности стимулировать сшивку полимерных молекул [18].

Задачей настоящего исследования было сравнение химического состава и гидрофильных свойств поверхности полиметилметакрилата (ПММА) и полиэтилентерефталата (ПЭТ), прошедших обработку в ВЧ-разряде, ЭПП и ГП. При этом планировалось экспериментально подтвердить гипотезу о том, что в пучково-плазменных реакторах можно реализовать условия, когда потоки высокоэнергичных электронов не приводят к нежелательным изменениям в структуре и химическом составе обрабатываемых полимеров.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы промышленно выпускаемых ПММА и ПЭТ обрабатывали в плазмохимическом реакторе, конструкция и принцип работы которого подробно описаны в работе [17]. В этом реакторе возможно получать достаточно большие устойчивые объемы плазмы ВЧ-разряда, а также электронно-пучковой и гибридной плазмы. Все эксперименты выполняли в плазмообразующей среде кислорода спектроскопического класса при давлении Pm = 1.5 Торр; остальные параметры, важные для описания режимов обработки, приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Параметры генерации различных типов НТП, использованных для модификации полимеров

Параметр Величина
Ускоряющее напряжение (U) 30 кВ
Ток пучка (Ib) 1–10 мА
Режим сканирования ЭП Концентрические окружности с диаметром 10 см
Состав и давление (Pm) плазмообразующей среды O2, 1.5 Торр
Мощность ВЧ-разряда (NRF) 25 Вт
Расстояние между выводным окном и образцом 250 мм
Время обработки (τ) 5 мин
Температура материала (Ts) 40°C

Нагрев образца контролировали во время обработки бесконтактным ИК-пирометром Optris LS (Optris GmbH, Германия). Требуемая температура процесса поддерживалась за счет регулировок тока электронного пучка Ib.

Состав поверхности полимеров исследовали методом Фурье-ИК спектроскопии МНПВО с помощью спектрометра Avatar Nicolet 360 . В качестве элемента МНПВО использовался кристалл селенида цинка с 12-кратным отражением, угол отражения 45°. Экспериментально был подобран режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований. Разрешение составляло 2 см−1. Интерпретацию спектров выполняли в соответствии с [1921].

Химический состав поверхностей ПЭТ и ПММА исследовался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием спектрометра Theta Probe (Thermo Scientific, США) с монохроматическим AlKα-излучением (1486.6 эВ). Калибровка энергетической шкалы спектрометра проводилась по линии Au4f7/2 с энергией связи 84.0 эВ. Интерпретацию РФЭС-спектров выполняли в соответствии с [2225].

Гидрофильность полимеров была охарактеризована путем измерения статического краевого угла смачивания для дистиллированной воды (θW) методом падающей капли и с помощью вычисления свободной поверхностной энергии (SFE) γtot по методу Owens и Wendt [26]. Использовали оптический прибор CAM101 фирмы КSV Instruments LTD (Финляндия), полярной компонентой являлась вода (θW, γpol), а неполярной – дийодометан (θDM, γdisp). Во избежание деградации свойств плазменно-модифицированной поверхности все упомянутые измерения проводили сразу после обработки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Наиболее существенные изменения в ИК-спектрах ПЭТ и ПММА после плазменной обработки были обнаружены в диапазоне волновых чисел ν = 3500–3100 см–1, в котором появилась широкая полоса поглощения, характеризующая валентные колебания связей O−H, что предполагает увеличение кислородсодержащих групп на поверхности полимеров. Также отмечалось снижение интенсивности полосы поглощения ν = = 1712 см–1 (валентные колебания C=O в сложноэфирных группах) и нарастание интенсивности пика ν = 1686 см–1 (валентные колебания C=O в карбоксильных группировках).

В табл. 2 представлен элементный состав и относительные атомные концентрации С и О на поверхностях полимеров до и после их обработки в различных типах кислородной НТП. Данные таблицы показывают, что в результате плазмохимической обработки ПЭТ и ПММА заметно изменялось соотношение атомов С/О по сравнению с исходными образцами. При этом содержание атомов углерода в поверхностном слое обоих полимеров снижалось, в то время как количество атомов кислорода возрастало. Так, в случае ПЭТ после плазменной обработки соотношение C/O уменьшалось с 3.56 (контрольный образец) до 1.61, 1.47 и 1.46 после модификации в ВЧ-разряде, ЭПП и гибридной плазме соответственно. Для контрольного образца ПЭТ пик С1sА (углеродные атомы ароматического кольца) составлял примерно 59% общего количества углерода, тогда как на пики С1sB и С1sD (атомы углерода в метиленовых и сложноэфирных группах) приходится 8.43 и 8.37% соответственно. После плазменной обработки площадь пика С1sА уменьшается, а пиков С1sB и С1sD, наоборот возрастает. На поверхности ПММА после плазмохимической модификации также увеличивалось содержание кислорода: соотношение C/O составило 2.85 (исходный образец), 1.74, 2.12 и 1.93 (образцы, обработанные в ВЧ-разряде, ЭПП и гибридной плазме соответственно).

Таблица 2.  

Энергии связи C1s и O1s и состав поверхности ПЭТ и ПММА до и после обработки в различных типах низкотемпературной плазмы

Пик Контроль ВЧ ЭПП ГП
BE, эВ Содержание элемента,
%
BE, эВ Содержание,
%
BE, эВ Содержание
элемента,
%
BE, эВ Содержание
элемента,
%
ПЭТ
С1s А 283.57 59.19 283.55 23.19 283.49 25.72 283.51 24.81
  B 285.13 8.43 285.17 13.08 284.69 7.71 284.89 7.44
  C 285.94 6.80 285.57 13.18 285.63 12.40
  D 287.54 8.37 287.60 16.30 287.56 15.20 287.60 15.09
О1s А 530.71 13.92 530.88 18.96 530.87 19.23 530.84 19.89
  B 532.32 7.44 532.18 21.67 532.18 18.97 532.18 20.38
ПММА
С1s А 283.44 43.80 283.54 29.54 283.29 35.55 283.42 31.43
  C 284.99 18.01 285.03 17.81 284.94 17.72 285.00 18.14
  D 287.31 12.26 287.43 16.17 287.21 14.71 287.20 16.37
О1s А 530.63 13.31 530.87 19.86 530.68 19.22 530.80 19.35
  B 532.20 12.63 532.21 16.62 532.07 12.80 532.10 14.71

Полученные данные свидетельствуют о формировании на полимерных поверхностях новых кислородсодержащих функциональных групп. Причем, как видно из табл. 2, интенсивность окислительных процессов зависит от типа НТП, в котором проводилась обработка: максимальный эффект наблюдался при обработке ПЭТ и ПММА в ВЧ-разряде. Модификация в гибридной плазме не приводила к дополнительному окислению полимерной поверхности.

Для более детального анализа изменений функциональных боковых групп в результате НТП-обработки C1s спектры образцов ПЭТ были преобразованы с помощью программного обеспечения XPSPEAK (рис. 1). В контрольном образце ПЭТ были выделены три характерных пика с энергиями связи (BE) 283.57, 285.13 и 287.54 эВ, которые могут быть соотнесены со связями С−С ароматического кольца, C−O и O=C−O соответственно (рис. 1а). Эти пики сохранялись и на РФЭС-спектрах всех трех плазменно-модифицированных образцов, однако их интенсивность снижалась приблизительно в 2 раза по сравнению с необработанным ПЭТ.

Кроме того, при анализе спектров НТП-обработанных ПЭТ обнаружен дополнительный пик (пик C1sC на рис. 1б–г), который может принадлежать углероду функциональной группы C=O [27]. После плазмохимического воздействия у образцов ПЭТ также значительно возрастала интенсивность пиков, соответствующих связям C=O (О1sA) и C−O (О1sВ) на О1s спектрах.

C1s и О1s спектры ПММА приведены на рис. 2 и 3. Сравнение данных C1s спектров до и после плазменной обработки выявило увеличение площади пика C1sD (O−C=O), которое достигало 35 и 47% при модификации ПММА в ГП и ВЧ-разряде и может быть следствием образования групп карбоновых кислот [23, 24, 28]. Площадь пика C1sА, связанного с углеродом, входящим в состав метиловых и метиленовых групп после НТП-воздействия, напротив, снижалась на 15–25%. В то же время площадь пиков, соответствующих группам C−O (О1sА) и C=O (О1sВ), увеличивалась у всех образцов после модификации. У исходного ПММА площадь каждого из этих пиков составляла ~50% от площади общего пика О1s. Однако после обработки в НТП относительные площади и интенсивности пиков C1sА и О1sВ различались в 1.2–1.5 раза, причем доля пика, соответствующего группе С=O, была выше, чем у пика C−O группы.

Рис. 1.

C1s спектры образцов ПЭТ до и после плазмохимической обработки: (а) необработанный ПЭТ; (б) ПЭТ, обработанный в плазме ВЧ-разряда; (в) ПЭТ, обработанный в ЭПП; (г) ПЭТ, обработанный в гибридной плазме.

Рис. 2.

C1s спектры образцов ПММА до и после плазмохимической обработки: (а) необработанный ПММА; (б) П-ММА, обработанный в плазме ВЧ-разряда; (в) ПММА, обработанный в ЭПП; (г) ПММА, обработанный в гибридной плазме.

Рис. 3.

О1s спектры образцов ПММА до и после плазмохимической обработки: (а) необработанный ПММА; (б) ПМ-МА, обработанный в плазме ВЧ-разряда; (в) ПММА, обработанный в ЭПП; (г) ПММА, обработанный в гибридной плазме.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что при обработке C−C связи на поверхности полимера разрушаются и затем вступают в реакции с активными формами кислорода, нарабатываемыми в НТП, формируя свободные карбонильные группы, а также группы –СООН. Содержание кислородсодержащих группировок зависит от типа НТП, используемого для модификации.

В табл. 3 приведены значения краевых углов смачивания (θW и θDM) и SFE для исходных и плазмохимически модифицированных образцов. Во всех случаях обработка в НТП кислорода повышала гидрофильность ПЭТ и ПММА. Улучшение гидрофильных свойств главным образом происходило за счет увеличения полярной компоненты γpol. Степень повышения гидрофильности полимера коррелировала с содержанием полярных групп на его поверхности, а наиболее заметные изменения наблюдались в результате воздействия ВЧ‑разряда и гибридной плазмы. При этом обработка в ВЧ-разряде и гибридной плазме оказалась одинаково эффективной.

Таблица 3.  

Изменения гидрофильных свойств поверхности ПЭТ и ПММА до и после обработки в различных типах низкотемпературной плазмы

Образец θW, град. θDM, град. γpol, мДж/м2 γdisp, мДж/м2 γtot, мДж/м2
ПЭТ
Контроль 80.6 ± 0,2 40.2 ± 1.5 3.3 38.4 42.7
ВЧ 27.3 ± 0.6 36.3 ± 1.8 30.1 40.2 70.4
ЭПП 44.9 ± 0.1 42,8 ± 0.3 19.1 45.8 64.9
ГП 26.8 ± 0.4 36.8 ± 0.2 30.3 41.3 71.6
ПММА
Контроль 94.9 ± 0.2 67.2 ± 0.5 3.1 14.2 17.3
ВЧ 40.1 ± 0.2 62.3 ± 0.9 45.8 18.9 64.7
ЭПП 54.3 ± 0.1 68.8 ± 0.3 34.9 12.5 47.4
ГП 44.8 ± 0.4 61.5 ± 0.2 43.2 17.5 60.7

Данные представлены в виде среднее значение ± стандартное отклонение. Все результаты достоверные по сравнению с контролем (необработанный полимер) (p < 0.05).

Таким образом, в исследованном диапазоне условий генерации плазмы использование ЭП в комбинации с газоразрядной плазмой не приводит к дополнительному изменению химического состава и смачиваемости ПЭТ и ПММА по сравнению с обработкой ВЧЕ-разрядом. Это позволяет сохранить, а в некоторых случаях и несколько усилить, эффект воздействия плазмы ВЧ-разряда. Инжекция ЭП в реакционный объем создает целый ряд технологических возможностей и преимуществ гибридной плазмы, которая :

1. Обладает более высокой устойчивостью реакционного объема к контракции при повышении давления плазмообразующего газа (что целесообразно с точки зрения улучшения технико-экономических и эксплуатационных характеристик плазмохимических реакторов) вплоть до значений, при которых ВЧ-разряд филаментируется или вообще не горит;

2. Создает возможность практически безынерционно управлять свойствами и геометрией реакционного объема и, в частности, контролируемым образом локализовать зоны горения ВЧ-разряда на поверхности обрабатываемого полимера. Это позволяет получить на полимерных поверхностях области, физико-химические и/или функциональные свойства, которых скачкообразно (структурированные паттерны) или плавно (градиентные материалы) изменяются в пределах одного образца.

Экспериментальные результаты, подтверждающие такие возможности, можно найти в наших работах [14, 17].

Список литературы

  1. Maitz M.F. // Biosurf. Biotribol. 2015. V. 1. № 3. P. 161.

  2. Ibanez J.G., Rincón M.E., Gutierrez-Granados S. et al. // Chem. Rev. 2018. V. 118. № 9. P. 4731.

  3. Sun H-S., Chiu Y-C., Chen W-C. // Polym. J. 2017. V. 49. P. 61.

  4. Xu X., He L., Zhu B. et al. // Polym. Chem. 2017. V. 8. P. 807.

  5. Kusano Y. // J. Adhes. 2014. V. 90. № 9. P. 755.

  6. Bhattacharya A., Misra B.N. // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 8. P. 767.

  7. Sazali N., Ibrahim H., Jamaludin A.S. et al. // IOP Conf. Ser., Mater. Sci. Eng. 2020. V. 788. P. 012047.

  8. Wen C.-M., Lin, C.-H. // IEEE Trans. Plasma Sci. 2021. V. 49. № 1. P. 162.

  9. Homola T., Wu L.Y., Černák M. // J. Adhes. 2014. V. 90. № 4. P. 296.

  10. Väänänen R., Heikkilä P., Tuominen M., et al. // AUTEX Res. J. 2010. V. 10. № 1. P. 8.

  11. Park C.-S., Jung E.Y., Kim D.H. et al. // Materials. 2017. V. 10. № 11. P. 1272.

  12. Černák M., Kováčik D., St’ahel P. et al. // Plasma Phys. Control. Fusion. 2011. V. 53. № 12. P. 124031.

  13. Weltmann K.-D., Kolb J.F., Holub M. et al. // Plasma Process Polym. 2019. V. 16. P. e1800118.

  14. Vasiliev M., Vasilieva T. Beam plasmas: materials production. In: Encyclopedia of Plasma Technology / Ed. Shohet J.L.: Taylor & Francis Inc., USA, 2016. P. 152.

  15. Vasilieva T.M., Naumova I.K., Galkina O.V. et al. // IEEE Trans. Plasma Sci. 2020. V. 48. № 4. P. 1035.

  16. Vasilieva T., Goñi O., Quille P. et al. // Processes. 2021. V. 9. P. 103.

  17. Vasiliev M., Vasilieva T., Hein Aung Miat // J. Phys. D: Appl. Phys. 2019. V. 52. № 33. P. 335202.

  18. Chapiro A. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1995. V. 105. № 1–4. P. 5.

  19. Накониси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.

  20. Riau A.K., Mondal D., Yam G.H.F. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. № 39. P. 21690.

  21. Drobota M., Trandabat A., Pislaru M. // Acta Chemica IASI, 2019. V. 27. № 1. P. 128.

  22. Vandencasteele N., Reniers F. // J. Electron. Spectros. Relat. Phenomena. 2010. V. 178–179. P. 394.

  23. Gonzalez E. II, Barankin M.D., Guschl P.C., Hicks R.F. // Plasma Process. Polym. 2010. V. 7. № 6. P. 482.

  24. Gonzalez E. II, Barankin M.D., Guschl P.C., Hicks R.F. // Langmuir. 2008. V. 24. № 21. P. 12636.

  25. Nisol B., Reniers F. // J. Electron. Spectros. Relat. Phenomena. 2015. V. 200. P. 311.

  26. Owens D.K., Wendt R.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1969. V. 13. № 8. P. 1741.

  27. Shen M., Wang L., Chen F. et al. // J. Clean. Prod. 2015. V. 92. P. 318.

  28. Gonzalez E. II, Barankin M.D., Guschl P.C., Hicks R.F. // IEEE Trans. Plasma Sci. 2009. V. 37. № 6. P. 823.

Дополнительные материалы отсутствуют.