Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 4, стр. 303-309
Сравнение химического состава и гидрофильных свойств поверхности органических полимеров, обработанных в различных видах низкотемпературной плазмы
Хтет Ко Ко Зау a, *, Т. М. Васильева a, Йе Хлаинг Тун a, Аунг Чжо У a, Т. Г. Шикова b
a Московский физико-технический институт
141700 Московская обл., Долгопрудный, Институтский пер., 9, Россия
b Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, просп. Шереметевский, 7, Россия
* E-mail: htetkokozaw536@gmail.com
Поступила в редакцию 03.02.2021
После доработки 11.03.2021
Принята к публикации 12.03.2021
Аннотация
Проведено сравнение химического состава и свойств полиметилметакрилата и полиэтилентерефталата после их обработки в различных видах низкотемпературной плазмы кислорода. Установлено, что в результате обработки на поверхности полимеров формируются кислородсодержащие функциональные группы, содержание которых зависит от типа плазмы, а также определяет увеличение гидрофильности полимерной поверхности. Обсуждаются преимущества гибридной плазмы, генерируемой при одновременном воздействии на плазмообразующий газ ВЧ-разряда и пучка высокоэнергетических электронов при обработке полимеров.
В настоящее время органические полимеры и материалы на их основе широко используются в промышленности, автомобиле-, авиа-, судо- и р-акетостроении и различных сферах жизни человека, таких как медицина и фармакология [1–3]. Обладая ценными для применения объемными физико-химическими характеристиками (низкая плотность, высокие эластичность и удельная прочность, устойчивость к коррозии и др. [4]), полимеры часто не имеют желательных поверхностных свойств. Из-за, как правило, низких значений поверхностной энергии полимеры плохо смачиваются водой и другими растворителями, имеют низкую адгезию к напыленным слоям металлов, различным подложкам и покрытиям, биологически активным молекулам, эукариотическим клеткам и тканям организма человека. По этой причине при использовании полимеров и пластмасс часто необходима их предварительная модификация и функционализация, при этом разработка новых процессов и аппаратов для эффективных технологий инженерии полимерных поверхностей приобретает большое научное и коммерческое значение [5–7].
Одним из наиболее перспективных способов модификации поверхности полимеров является воздействие на них низкотемпературной плазмы (НТП). По экологическим характеристикам плазменная обработка полимеров значительно выигрывает в сравнении с традиционными химическими методами, основывающимися на применении кислот, гидроксидов, щeлочноземельных металлов и их соединений [8–11]. При этом возможны также нежелательные изменения объемных свойств и структуры полимерных материалов. Последнее определяет и еще одно важное преимущество НТП: плазмохимическое воздействие, затрагивает только тонкие поверхностные слои на глубину порядка 10 нм, что, однако, вполне достаточно для последующих технологических операций [11–13].
Наиболее изучено влияние на полимеры низкочастотных, ВЧ- СВЧ-разрядов, а также разрядов постоянного тока низкого давления. Весьма перспективной альтернативой газоразрядным реакторам являются пучково-плазменные системы [14–16]. Показано, что плазмохимические реакторы, реакционная зона которых представляе т собой электронно-пучковую плазму (ЭПП) могут успешно применяться для обработки сложных высокомолекулярных природных соединений, используемых в качестве сырья или полупродуктов для последующего получения из них сорбентов, фитостимуляторов и других продуктов [15, 16].
При одновременном воздействии на плазмообразующую среду двух (или более) ионизаторов генерируется так называемая гибридная плазма (ГП). В настоящем исследовании для формирования достаточно больших плазменных объемов в качестве ионизаторов были использованы электронный пучок (ЭП) в комбинации с ВЧ‑разрядом емкостного типа с частотой 13.56 МГц (ВЧЕ-разряд ).
В работе [17] показано, что ЭП способен эффективно управлять размерами реакционного объема газоразрядной плазмы и его локализацией в пространстве, потоками активных частиц плазмы, падающими на поверхность обрабатываемого материала, температурой материала и плазмы, а также важными для организации процесса обработки параметрами. При этом сохраняется, а в ряде случае усиливается, реакционная способность газоразрядной плазмы, обусловленная присущими ей высокими концентрациями возбужденных частиц. Наличие в ГП интенсивных потоков быстрых электронов пучка, лишь частично деградировавшего при прохождении через достаточно плотный плазмообразующий газ, может привести к нежелательным изменениям в структуре и химическом составе поверхностных слоев материала, в частности стимулировать сшивку полимерных молекул [18].
Задачей настоящего исследования было сравнение химического состава и гидрофильных свойств поверхности полиметилметакрилата (ПММА) и полиэтилентерефталата (ПЭТ), прошедших обработку в ВЧ-разряде, ЭПП и ГП. При этом планировалось экспериментально подтвердить гипотезу о том, что в пучково-плазменных реакторах можно реализовать условия, когда потоки высокоэнергичных электронов не приводят к нежелательным изменениям в структуре и химическом составе обрабатываемых полимеров.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы промышленно выпускаемых ПММА и ПЭТ обрабатывали в плазмохимическом реакторе, конструкция и принцип работы которого подробно описаны в работе [17]. В этом реакторе возможно получать достаточно большие устойчивые объемы плазмы ВЧ-разряда, а также электронно-пучковой и гибридной плазмы. Все эксперименты выполняли в плазмообразующей среде кислорода спектроскопического класса при давлении Pm = 1.5 Торр; остальные параметры, важные для описания режимов обработки, приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Параметр | Величина |
---|---|
Ускоряющее напряжение (U) | 30 кВ |
Ток пучка (Ib) | 1–10 мА |
Режим сканирования ЭП | Концентрические окружности с диаметром 10 см |
Состав и давление (Pm) плазмообразующей среды | O2, 1.5 Торр |
Мощность ВЧ-разряда (NRF) | 25 Вт |
Расстояние между выводным окном и образцом | 250 мм |
Время обработки (τ) | 5 мин |
Температура материала (Ts) | 40°C |
Нагрев образца контролировали во время обработки бесконтактным ИК-пирометром Optris LS (Optris GmbH, Германия). Требуемая температура процесса поддерживалась за счет регулировок тока электронного пучка Ib.
Состав поверхности полимеров исследовали методом Фурье-ИК спектроскопии МНПВО с помощью спектрометра Avatar Nicolet 360 . В качестве элемента МНПВО использовался кристалл селенида цинка с 12-кратным отражением, угол отражения 45°. Экспериментально был подобран режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований. Разрешение составляло 2 см−1. Интерпретацию спектров выполняли в соответствии с [19–21].
Химический состав поверхностей ПЭТ и ПММА исследовался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием спектрометра Theta Probe (Thermo Scientific, США) с монохроматическим AlKα-излучением (1486.6 эВ). Калибровка энергетической шкалы спектрометра проводилась по линии Au4f7/2 с энергией связи 84.0 эВ. Интерпретацию РФЭС-спектров выполняли в соответствии с [22–25].
Гидрофильность полимеров была охарактеризована путем измерения статического краевого угла смачивания для дистиллированной воды (θW) методом падающей капли и с помощью вычисления свободной поверхностной энергии (SFE) γtot по методу Owens и Wendt [26]. Использовали оптический прибор CAM101 фирмы КSV Instruments LTD (Финляндия), полярной компонентой являлась вода (θW, γpol), а неполярной – дийодометан (θDM, γdisp). Во избежание деградации свойств плазменно-модифицированной поверхности все упомянутые измерения проводили сразу после обработки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Наиболее существенные изменения в ИК-спектрах ПЭТ и ПММА после плазменной обработки были обнаружены в диапазоне волновых чисел ν = 3500–3100 см–1, в котором появилась широкая полоса поглощения, характеризующая валентные колебания связей O−H, что предполагает увеличение кислородсодержащих групп на поверхности полимеров. Также отмечалось снижение интенсивности полосы поглощения ν = = 1712 см–1 (валентные колебания C=O в сложноэфирных группах) и нарастание интенсивности пика ν = 1686 см–1 (валентные колебания C=O в карбоксильных группировках).
В табл. 2 представлен элементный состав и относительные атомные концентрации С и О на поверхностях полимеров до и после их обработки в различных типах кислородной НТП. Данные таблицы показывают, что в результате плазмохимической обработки ПЭТ и ПММА заметно изменялось соотношение атомов С/О по сравнению с исходными образцами. При этом содержание атомов углерода в поверхностном слое обоих полимеров снижалось, в то время как количество атомов кислорода возрастало. Так, в случае ПЭТ после плазменной обработки соотношение C/O уменьшалось с 3.56 (контрольный образец) до 1.61, 1.47 и 1.46 после модификации в ВЧ-разряде, ЭПП и гибридной плазме соответственно. Для контрольного образца ПЭТ пик С1sА (углеродные атомы ароматического кольца) составлял примерно 59% общего количества углерода, тогда как на пики С1sB и С1sD (атомы углерода в метиленовых и сложноэфирных группах) приходится 8.43 и 8.37% соответственно. После плазменной обработки площадь пика С1sА уменьшается, а пиков С1sB и С1sD, наоборот возрастает. На поверхности ПММА после плазмохимической модификации также увеличивалось содержание кислорода: соотношение C/O составило 2.85 (исходный образец), 1.74, 2.12 и 1.93 (образцы, обработанные в ВЧ-разряде, ЭПП и гибридной плазме соответственно).
Таблица 2.
Пик | Контроль | ВЧ | ЭПП | ГП | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
BE, эВ | Содержание элемента, % |
BE, эВ | Содержание, % |
BE, эВ | Содержание элемента, % |
BE, эВ | Содержание элемента, % |
||
ПЭТ | |||||||||
С1s | А | 283.57 | 59.19 | 283.55 | 23.19 | 283.49 | 25.72 | 283.51 | 24.81 |
B | 285.13 | 8.43 | 285.17 | 13.08 | 284.69 | 7.71 | 284.89 | 7.44 | |
C | ‒ | − | 285.94 | 6.80 | 285.57 | 13.18 | 285.63 | 12.40 | |
D | 287.54 | 8.37 | 287.60 | 16.30 | 287.56 | 15.20 | 287.60 | 15.09 | |
О1s | А | 530.71 | 13.92 | 530.88 | 18.96 | 530.87 | 19.23 | 530.84 | 19.89 |
B | 532.32 | 7.44 | 532.18 | 21.67 | 532.18 | 18.97 | 532.18 | 20.38 | |
ПММА | |||||||||
С1s | А | 283.44 | 43.80 | 283.54 | 29.54 | 283.29 | 35.55 | 283.42 | 31.43 |
C | 284.99 | 18.01 | 285.03 | 17.81 | 284.94 | 17.72 | 285.00 | 18.14 | |
D | 287.31 | 12.26 | 287.43 | 16.17 | 287.21 | 14.71 | 287.20 | 16.37 | |
О1s | А | 530.63 | 13.31 | 530.87 | 19.86 | 530.68 | 19.22 | 530.80 | 19.35 |
B | 532.20 | 12.63 | 532.21 | 16.62 | 532.07 | 12.80 | 532.10 | 14.71 |
Полученные данные свидетельствуют о формировании на полимерных поверхностях новых кислородсодержащих функциональных групп. Причем, как видно из табл. 2, интенсивность окислительных процессов зависит от типа НТП, в котором проводилась обработка: максимальный эффект наблюдался при обработке ПЭТ и ПММА в ВЧ-разряде. Модификация в гибридной плазме не приводила к дополнительному окислению полимерной поверхности.
Для более детального анализа изменений функциональных боковых групп в результате НТП-обработки C1s спектры образцов ПЭТ были преобразованы с помощью программного обеспечения XPSPEAK (рис. 1). В контрольном образце ПЭТ были выделены три характерных пика с энергиями связи (BE) 283.57, 285.13 и 287.54 эВ, которые могут быть соотнесены со связями С−С ароматического кольца, C−O и O=C−O соответственно (рис. 1а). Эти пики сохранялись и на РФЭС-спектрах всех трех плазменно-модифицированных образцов, однако их интенсивность снижалась приблизительно в 2 раза по сравнению с необработанным ПЭТ.
Кроме того, при анализе спектров НТП-обработанных ПЭТ обнаружен дополнительный пик (пик C1sC на рис. 1б–г), который может принадлежать углероду функциональной группы C=O [27]. После плазмохимического воздействия у образцов ПЭТ также значительно возрастала интенсивность пиков, соответствующих связям C=O (О1sA) и C−O (О1sВ) на О1s спектрах.
C1s и О1s спектры ПММА приведены на рис. 2 и 3. Сравнение данных C1s спектров до и после плазменной обработки выявило увеличение площади пика C1sD (O−C=O), которое достигало 35 и 47% при модификации ПММА в ГП и ВЧ-разряде и может быть следствием образования групп карбоновых кислот [23, 24, 28]. Площадь пика C1sА, связанного с углеродом, входящим в состав метиловых и метиленовых групп после НТП-воздействия, напротив, снижалась на 15–25%. В то же время площадь пиков, соответствующих группам C−O (О1sА) и C=O (О1sВ), увеличивалась у всех образцов после модификации. У исходного ПММА площадь каждого из этих пиков составляла ~50% от площади общего пика О1s. Однако после обработки в НТП относительные площади и интенсивности пиков C1sА и О1sВ различались в 1.2–1.5 раза, причем доля пика, соответствующего группе С=O, была выше, чем у пика C−O группы.
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что при обработке C−C связи на поверхности полимера разрушаются и затем вступают в реакции с активными формами кислорода, нарабатываемыми в НТП, формируя свободные карбонильные группы, а также группы –СООН. Содержание кислородсодержащих группировок зависит от типа НТП, используемого для модификации.
В табл. 3 приведены значения краевых углов смачивания (θW и θDM) и SFE для исходных и плазмохимически модифицированных образцов. Во всех случаях обработка в НТП кислорода повышала гидрофильность ПЭТ и ПММА. Улучшение гидрофильных свойств главным образом происходило за счет увеличения полярной компоненты γpol. Степень повышения гидрофильности полимера коррелировала с содержанием полярных групп на его поверхности, а наиболее заметные изменения наблюдались в результате воздействия ВЧ‑разряда и гибридной плазмы. При этом обработка в ВЧ-разряде и гибридной плазме оказалась одинаково эффективной.
Таблица 3.
Образец | θW, град. | θDM, град. | γpol, мДж/м2 | γdisp, мДж/м2 | γtot, мДж/м2 |
---|---|---|---|---|---|
ПЭТ | |||||
Контроль | 80.6 ± 0,2 | 40.2 ± 1.5 | 3.3 | 38.4 | 42.7 |
ВЧ | 27.3 ± 0.6 | 36.3 ± 1.8 | 30.1 | 40.2 | 70.4 |
ЭПП | 44.9 ± 0.1 | 42,8 ± 0.3 | 19.1 | 45.8 | 64.9 |
ГП | 26.8 ± 0.4 | 36.8 ± 0.2 | 30.3 | 41.3 | 71.6 |
ПММА | |||||
Контроль | 94.9 ± 0.2 | 67.2 ± 0.5 | 3.1 | 14.2 | 17.3 |
ВЧ | 40.1 ± 0.2 | 62.3 ± 0.9 | 45.8 | 18.9 | 64.7 |
ЭПП | 54.3 ± 0.1 | 68.8 ± 0.3 | 34.9 | 12.5 | 47.4 |
ГП | 44.8 ± 0.4 | 61.5 ± 0.2 | 43.2 | 17.5 | 60.7 |
Таким образом, в исследованном диапазоне условий генерации плазмы использование ЭП в комбинации с газоразрядной плазмой не приводит к дополнительному изменению химического состава и смачиваемости ПЭТ и ПММА по сравнению с обработкой ВЧЕ-разрядом. Это позволяет сохранить, а в некоторых случаях и несколько усилить, эффект воздействия плазмы ВЧ-разряда. Инжекция ЭП в реакционный объем создает целый ряд технологических возможностей и преимуществ гибридной плазмы, которая :
1. Обладает более высокой устойчивостью реакционного объема к контракции при повышении давления плазмообразующего газа (что целесообразно с точки зрения улучшения технико-экономических и эксплуатационных характеристик плазмохимических реакторов) вплоть до значений, при которых ВЧ-разряд филаментируется или вообще не горит;
2. Создает возможность практически безынерционно управлять свойствами и геометрией реакционного объема и, в частности, контролируемым образом локализовать зоны горения ВЧ-разряда на поверхности обрабатываемого полимера. Это позволяет получить на полимерных поверхностях области, физико-химические и/или функциональные свойства, которых скачкообразно (структурированные паттерны) или плавно (градиентные материалы) изменяются в пределах одного образца.
Экспериментальные результаты, подтверждающие такие возможности, можно найти в наших работах [14, 17].
Список литературы
Maitz M.F. // Biosurf. Biotribol. 2015. V. 1. № 3. P. 161.
Ibanez J.G., Rincón M.E., Gutierrez-Granados S. et al. // Chem. Rev. 2018. V. 118. № 9. P. 4731.
Sun H-S., Chiu Y-C., Chen W-C. // Polym. J. 2017. V. 49. P. 61.
Xu X., He L., Zhu B. et al. // Polym. Chem. 2017. V. 8. P. 807.
Kusano Y. // J. Adhes. 2014. V. 90. № 9. P. 755.
Bhattacharya A., Misra B.N. // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 8. P. 767.
Sazali N., Ibrahim H., Jamaludin A.S. et al. // IOP Conf. Ser., Mater. Sci. Eng. 2020. V. 788. P. 012047.
Wen C.-M., Lin, C.-H. // IEEE Trans. Plasma Sci. 2021. V. 49. № 1. P. 162.
Homola T., Wu L.Y., Černák M. // J. Adhes. 2014. V. 90. № 4. P. 296.
Väänänen R., Heikkilä P., Tuominen M., et al. // AUTEX Res. J. 2010. V. 10. № 1. P. 8.
Park C.-S., Jung E.Y., Kim D.H. et al. // Materials. 2017. V. 10. № 11. P. 1272.
Černák M., Kováčik D., St’ahel P. et al. // Plasma Phys. Control. Fusion. 2011. V. 53. № 12. P. 124031.
Weltmann K.-D., Kolb J.F., Holub M. et al. // Plasma Process Polym. 2019. V. 16. P. e1800118.
Vasiliev M., Vasilieva T. Beam plasmas: materials production. In: Encyclopedia of Plasma Technology / Ed. Shohet J.L.: Taylor & Francis Inc., USA, 2016. P. 152.
Vasilieva T.M., Naumova I.K., Galkina O.V. et al. // IEEE Trans. Plasma Sci. 2020. V. 48. № 4. P. 1035.
Vasilieva T., Goñi O., Quille P. et al. // Processes. 2021. V. 9. P. 103.
Vasiliev M., Vasilieva T., Hein Aung Miat // J. Phys. D: Appl. Phys. 2019. V. 52. № 33. P. 335202.
Chapiro A. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1995. V. 105. № 1–4. P. 5.
Накониси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.
Riau A.K., Mondal D., Yam G.H.F. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. № 39. P. 21690.
Drobota M., Trandabat A., Pislaru M. // Acta Chemica IASI, 2019. V. 27. № 1. P. 128.
Vandencasteele N., Reniers F. // J. Electron. Spectros. Relat. Phenomena. 2010. V. 178–179. P. 394.
Gonzalez E. II, Barankin M.D., Guschl P.C., Hicks R.F. // Plasma Process. Polym. 2010. V. 7. № 6. P. 482.
Gonzalez E. II, Barankin M.D., Guschl P.C., Hicks R.F. // Langmuir. 2008. V. 24. № 21. P. 12636.
Nisol B., Reniers F. // J. Electron. Spectros. Relat. Phenomena. 2015. V. 200. P. 311.
Owens D.K., Wendt R.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1969. V. 13. № 8. P. 1741.
Shen M., Wang L., Chen F. et al. // J. Clean. Prod. 2015. V. 92. P. 318.
Gonzalez E. II, Barankin M.D., Guschl P.C., Hicks R.F. // IEEE Trans. Plasma Sci. 2009. V. 37. № 6. P. 823.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия высоких энергий