Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 5, стр. 388-392

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для радиационного синтеза теломеров тетрафторэтилена были использованы тетрафторэтилен (С₂F₄, ТФЭ), карбогал (перфтор-1,3-диметилциклогексан, C₈F₁₆) и хладон 350 (перфторметилциклогексан, C₇F₁₄) производства ООО “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”. Газообразный ТФЭ, содержащий 0.02% примесей, и растворители специальной очистке не подвергались. Радиационная теломеризация проводилась в запаянных стеклянных ампулах. Образцы готовились по стандартной методике: в стеклянную ампулу (объем ~5 мл) помещали определенное количество растворителя, освобождали от растворенного воздуха и при 77К намораживали необходимое количество ТФЭ, ампулу запаивали. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре и подвергали облучению γ-лучами ⁶⁰Со на УНУ “Гамматок-100”, мощность дозы облучения 3.2 Гр/c. Исходная концентрация ТФЭ в растворах телогенов составляла ~0.4–1.0 ± ± 0.02 моль/л. Концентрацию полученных растворов теломеров определяли гравиметрически после удаления растворителя из реакционной смеси. Ошибка измерений не превышала ± 0.5%.

ИК спектры нарушенного полного внутреннего отражения (ИК НПВО) образцов сухих теломеров регистрировали при комнатной температуре в диапазоне 400–4000 см^–1 на ИК−Фурье-спектрометре “Perkin Elmer Spectrum Two” с приставкой НПВО.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве растворителей для синтеза теломеров ТФЭ, как отмечено во введении, использовали карбогал и хладон 350. На рис. 1а приведены зависимости выхода теломера в карбогале от дозы облучения при двух концентрациях ТФЭ. Процесс протекает очень эффективно, для полной конверсии мономера при концетрации ТФЭ в растворе 0.83 моль/л требуется доза облучения всего 2 кГр. Была также изучена зависимость выхода теломера от концентрации мономера при фиксированной дозе облучения. При дозе облучения 0.9 кГр и изменении концентрации ТФЭ от 0.4 до 1.03 моль/л выход теломера меняется незначительно в интервале 71–79%.

Рис. 1.

Зависимость выхода теломера ТФЭ в карбогале при концентрации ТФЭ 0.83 (1) и 0.72 (2) моль/л (а) и хладоне 350 при концентрации ТФЭ 0.85 (1) и 0.75 (2) моль/л (б).

Аналогичные исследования были проведены для реакционной смеси ТФЭ + хладон 350 (рис. 1б). В хладоне скорости реакции ниже, но различие в скоростях незначительно. Выход теломера в карбогале при дозе 2.5 кГр составляет 100%, а в хладоне 350 – 90%. Отметим, что так эффективно процесс теломеризации протекает только во фторсодержащих растворителях, в частности, во фреоне-114В2 и фреоне-113 (рис. 2), где скорость процесса еще выше. При проведении процесса в ацетоне, хлорсодержащих растворителях требуемая доза облучения выше на порядок. Как отмечалось ранее [5], одной из возможных причин более эффективного протекания процесса теломеризации ТФЭ во фторированных растворителях является более высокая растворимость мономера в телогене. Молярная растворимость ТФЭ в ацетоне составляет 0.35%, в четыреххлористом углероде – 1.26%, а во фреоне-114В2 – 2.7%.

Рис. 2.

Зависимость выхода теломера от дозы облучения в хладоне 350 (1), карбогале (2) и фреоне- 114В2 (3) при концентрации ТФЭ ~ 0.8 моль/л.

Полученные теломеры представляют собой коллоидные растворы, которые разбавляются растворителем до необходимой концентрации, что важно при их практическом применении. Вязкость растворов и длина цепи теломеров определяются исходной концентрацией ТФЭ. Удаление растворителя из раствора приводит к получению белого порошка, который и был использован для регистрации ИК-спектров поглощения.

Для изучения молекулярной структуры теломеров были подробно изучены ИК-спектры поглощения и проведен их сравнительный анализ со спектрами ПТФЭ. В низкочастотной области спектра, где располагаются полосы поглощения деформационных веерных и маятниковых колебаний CF₂-групп, никаких различий в положении пиков теломеров и ПТФЭ, не наблюдается (рис. 3а). Однако в случае дублета 638–626 см^–1 наблюдается перераспределение интенсивностей. Ранее было замечено [9], что интенсивности пиков в этом дублете в спектре ПТФЭ меняются в соответствии с кристаллическими переходами от 19 к 30°С [10], а именно интенсивность компоненты при 638 см^–1 уменьшается, а интенсивность компоненты при 626 см^–1 увеличивается с ростом температуры. На основании этих наблюдений пики при 638 и 626 см^–1 связывают со спиралями 13₆ и 15₇ соответственно [11]. Следовательно, соотношение концентраций (С) спиралей С(13₆)/С(15₇) при комнатной температуре в теломерах ниже, чем в ПТФЭ.

Рис. 3.

ИК-спектры ПТФЭ (1), теломера ТФЭ в хладоне 350 (2) и карбогале (3) в области 450–700 (а) и 1000–1400 (б) см^–1.

Полосы поглощения валентных колебаний связей С–F в теломерах расположены при 1146.6 и 1202.4 см^–1 (рис. 3б), тогда как в ПТФЭ эти полосы находятся при 1149.4 и 1204.1 см^–1. Следовательно, силовая постоянная связи С–F фрагмента СF₂ в теломере слабее, чем в полимере.

В спектральном диапазоне 600–1000 см^–1 (рис. 4), прежде всего, отметим пик при 936 см^–1, который присутствует в спектрах всех трех образцов с примерно равной интенсивностью. В случае теломеров (кривые 2 и 3) резко возрастают интенсивности пиков при 720.6, 744.4 и 775.3 см^–1. Известно, что многие авторы связывают интенсивность пика при 778 см^–1 в спектре ПТФЭ с присутствием в образце аморфной фазы [9, 11]. В нашем случае можно предполагать, что широкий пик с максимумом при 775.3 см^–1 также обусловлен аморфной фазой, что свидетельствует о более аморфной структуре теломеров по сравнению с ПТФЭ. Аналогичные выводы были сделаны при изучении молекулярной структуры теломеров ТФЭ во фреоне 114В2 методами ИК-спектроскопии и электронной силовой микроскопии [5].

Рис. 4.

(а) ИК-спектры ПТФЭ (1), теломера ТФЭ в хладоне 350 (2) и карбогале (3); (б) ИК спектры хладона 350 (1) и карбогала (2).

В спектрах теломеров появляется ряд дополнительных полос, которых нет в спектре ПТФЭ. Для их отнесения было проведено сравнение со спектрами растворителей, в которых проводился синтез (рис. 4б). В спектре образца теломера ТФЭ в хладоне 350 (рис. 4а, кривая 2) присутствуют полосы при 973 и 865 см^–1, которых нет в спектрах образцов ПТФЭ и теломера ТФЭ в карбогале. В ИК-спектре хладона 350 наиболее интенсивные полосы расположены при 969 и 862 см^–1. Исходя из этого можно полагать, что полосы 973 и 865 см^–1 в спектре теломера относятся к колебаниям концевых групп теломера, они незначительно смещены по частоте на 2–4 см^–1, по сравнению с хладоном, что свидетельствует о вхождении фрагментов его молекулы в состав теломера. Интенсивность полос, относящихся к концевым группам, мала, что свидетельствует об их малом количестве и, соответственно, достаточно большой длине цепи теломера. Аналогичная картина наблюдается для теломера ТФЭ в карбогале (рис. 4а, кривая 3). В спектре этого образца регистрируются дополнительные полосы при 912 и 687 см^–1, которые отсутствуют в спектрах других образцов, они соответствуют полосам 909 и 686 см^–1 в спектре карбогала. Как и в случае теломера в хладоне 350 наблюдается их небольшое смещение по частоте. Относительная интенсивность полос концевых групп зависит от длины цепи теломера, которая определяется, главным образом, концентрацией ТФЭ. С уменьшением концентрации мономера уменьшается длина цепи и растет интенсивность ИК-полос концевых групп. Сравнение спектров теломеров в карбогале при концентрациях ТФЭ 0.46 и 0.14 моль/л показывает, что с уменьшением концентрации мономера возрастает интенсивность полос 912 и 687 см^–1. Это является дополнительным свидетельством того, что они связаны с наличием фрагментов молекулы карбогала в составе теломера. Таким образом, анализ ИК-спектров подтверждает факт вхождения фрагментов молекул растворителей в состав полученных перфторированных теломеров.

В теломерах (кривые 2 и 3, рис. 5а) отсутствуют двойные связи С=С, которые в исследуемом ПТФЭ проявляются в виде пиков при 1650, 1712 и 1741 см^–1 (кривая 1).

Рис. 5.

ИК-спектры ПТФЭ (1), теломера ТФЭ в хладоне 350 (2) и карбогале (3) в области 1400–1800 (а) и 2800–3600 (б) см^–1.

Интересный результат наблюдается также при анализе высокочастотной области спектра, где располагаются валентные колебания связей С–Н (2924 и 2854 см^–1) и О–Н (3283 см^–1). Мы видим, что количество углеводородов в порошках полученных теломеров (рис. 5б, кривые 2 и 3) существенно меньше таковых в ПТФЭ (кривая 1). В качестве образца сравнения (ПТФЭ) мы использовали PTFE (HMH, Германия), возможно, используемая лента была специально замаслена. Однако отсутствие пика в области колебаний связей О–Н в обоих теломерах позволяет предположить, что исследуемые перфторированные теломеры будут более эффективными гидрофобизаторами и позволят получить супергидрофобное покрытие. В подтверждение этого заключения можно привести такие наблюдения. Теломеры с концевыми ацетоновыми, гидроксильными и аминогруппами, использованные ранее для гидрофобизации ряда материалов, по данным ИК-спектров в большей или меньшей степени содержали ОН-группы. Их максимальное количество регистрировалось в теломерах, полученных во фреоне 113 с добавлением этанола, где были получены теломеры с концевыми ОН-группами [3]. При этом минимальные краевые углы смачивания (110°–115°) при получении гидрофобных покрытий стеклоткани [6] и пористых керамических материалов [8] были получены при использовании именно этих теломеров. Для тех же материалов краевые углы смачивания при применении теломеров с NH₂ и ацетоновыми концевыми группами достигали 140°. Исследования свойств новых перфторированных теломеров другими методами и перспективы их дальнейшего использования для гидрофобизации различных материалов будут продолжены.

Анализ результатов, полученных на данном этапе исследований, позволяет сделать заключение, что с использованием в качестве растворителей карбогала и хладона 350, в процессе радиационно-инициированной теломеризации были получены растворы новых перфторированных теломеров ТФЭ. Спектральные характеристики синтезированных теломеров позволяют надеяться, что их использование в качестве гидрофобизаторов позволит получить покрытие, обладающее высокой гидрофобностью.