Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 5, стр. 380-387

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования влияния γ-облучения на поверхностные свойства ПТФЭ использовались различные торговые марки промышленного полимера: ПТФЭ в виде пленки толщиной 0.936 мм (Teflon® virgin electrical grade film of Teflon® (ПТ-ФЭ-1), Film made of Teflon® PTFE (ПТФЭ-2) и пластинок толщиной 1.56 мм и шириной 30 × 30 см (Sheets made of teflon® PTFE (ПТФЭ-3), Mechanical grade PTFE sheet (ПТФЭ-4). Они были куплены у компании “McMaster-Carr Supply Company” (Атланта, Штат Джорджия, США). В работе также использовали листовой ПТФЭ марки “Фторпласт Ф-4” производства ООО “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината” (ПТФЭ-5).

В качестве ПАВ использовался додецилсульфат натрия, производитель AppliChem, Испания.

Краевой угол смачивания определяли методом сидящей капли в ячейке с гидравлическим затвором при помощи катетометра КМ-8, снабженного микрометрической насадкой. Капли жидкости наносились с помощью микрошприца. Для хорошей воспроизводимости опытов наносили не менее 5 капель одинаковых размеров так, чтобы их диаметр не превышал 2–3 мм. Все измерения проводились при 20 ± 1°С. Образцы полимеров, на которые наносили капли жидкостей тщательно обезжиривались ацетоном. Относительная погрешность измерений 1.7%.

СПЭ (γ_s) полимерного материала, ее кислотно-основная ($\gamma _{s}^{{ab}}$) и дисперсионная ($\gamma _{s}^{d}$) составляющие определялись по значениям краевых углов смачивания поверхности материала тестовыми жидкостями. Поверхностное натяжение жидкостей (γ_l), используемых в данной работе, его кислотно-основная ($\gamma _{l}^{{ab}}$) и дисперсионная ($\gamma _{l}^{d}$) составляющие приведены в наших работах. Обработка измеренных значений производилась на основании уравнений Оуэнса–Вэндта [15]:

Зависимость может быть представлена в виде прямой в координатах Фоукса:

Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен величине ${{\left( {\gamma _{s}^{d}} \right)}^{{0.5}}}$, а тангенс угла наклона отвечает за кислотно-основную составляющую СПЭ и соответствует величине ${{\left( {\gamma _{s}^{{ab}}} \right)}^{{0.5}}}$. Согласно концепции Фоукса [16] величину свободной поверхностной энергии можно представить в виде суммы компонентов, обусловленных силами различной природы, и достаточно учитывать только два из них: дисперсионный и кислотно-основной

Погрешность метода составляет не более 2%.

На смачивание твердых тел жидкостями большое влияние оказывает шероховатость поверхности. Шероховатость поверхности полимеров определяли с помощью профилометра. Действие профилометра данной модели основано на принципе ощупывания неровностей измеряемой поверхности щупом индуктивного датчика – алмазной иглой в процессе трассирования, (перемещения датчика вдоль измеряемой поверхности с постоянной скоростью), преобразования высоты щупа в цифровой сигнал с дальнейшей обработкой. Параметры шероховатости вычислялись согласно ГОСТ 2789-73 с базовой длиной 0.8 мм при длине трассы интегрирования 12.5 мм.

Поверхностное натяжение растворов ПАВ, необходимое для расчета работы адгезии, определялось на тензиометре K6 KRUSS по методу отрыва кольца Дю-Нуи в термостатируемой ячейке при температуре 25°С. Относительная погрешность измерений составляла не более 0.3%.

Облучение объектов исследования γ-лучами ⁶⁰Со проводилось при 23°С на УНУ “Гамматок-100” ИПХФ РАН с мощностью дозы, равной 4 Гр/c. Для облучения в вакууме образцы полимеров в начале были отвакуумированы до остаточного давления 0.13 Па, а затем были облучены γ-лучами в ампулах из молибденового стекла.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчета СПЭ и ее составляющих по данным смачивания исходной и облученной поверхности исследуемых образцов ПТФЭ тестовыми жидкостями с использованием графических зависимостей Фоукса приведены в Табл. 1. В таблице также приведена полярность поверхности, которая по концепции, предложенной в работе [17] определяется как отношение ${{х}^{p}} = {{\gamma _{s}^{{ab}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma _{s}^{{ab}}} {{{\gamma }_{s}}}}} \right. \kern-0em} {{{\gamma }_{s}}}}$.

На рис. 1 на примере ПТФЭ-1 приведен пример графических зависимостей в координатах Фоукса для расчета полной СПЭ.

Рис. 1.

Графическая зависимость в координатах Фоукса для расчета полной СПЭ образца ПТФЭ-1 – по деcяти тестовым жидкостям: 1 – не облученного γ-лучами, 2 – облученного γ-лучами в кислороде воздуха, 3 – облученного γ-лучами в вакууме. Доза облучения 60 кГр.

Анализ поверхностей исходных образцов ПТФЭ показывает, что они обладают низкими значениями СПЭ и кислотно-основной составляющей, что вполне ожидаемо и соответствует литературным данным [18]. Сравнительный анализ воздействия излучения на комплекс поверхностных характеристик удобнее провести, рассматривая их зависимости от дозы облучения, которые приведены в Табл. 1. При этом на отдельных колонках таблицы показаны параметры поверхностных характеристик, полученных при облучении полимера в присутствии кислороде воздуха и в вакууме.

Анализ представленных в таблице данных показывает, что предыстория образцов ПТФЭ (различные технологические способы получения) могут оказать существенное влияние на характер приведенных зависимостей. Условия облучения (в присутствии кислорода воздуха или в вакууме), также играют значительную роль в изменении поверхностных свойств. Облучение ПТФЭ в присутствии кислорода воздуха почти для всех образцов приводит к увеличению полярности поверхности, преимущественно обусловленной возрастанием кислотно-основной составляющей СПЭ. Так, для ПТФЭ-1 при облучении дозой 60 кГр кислотно-основная составляющая СПЭ возрастает в 7 раз.

Наибольшая разница в величинах кислотно-основной составляющей СПЭ для пленочных образцов достигнута для образца ПТФЭ-3 – при облучении дозой 120 кГр она возрастает в 9.7 раза. Для листового фторпласта ПТФЭ-5 при относительно небольших величинах $\gamma _{s}^{{ab}}$ полярность поверхности при облучении дозой 400 кГр возрастает в 18 раз. Образец ПТФЭ-4 проявляет умеренное возрастание полярности поверхности, а образец 2 практически не увеличил, а даже несколько уменьшил полярность после облучения, что может быть связано с возможным уменьшением кристалличности. Однако при высоких дозах облучения полярность поверхности может уменьшаться, как это наблюдается в образцах ПТФЭ-2, ПТФЭ-3 и ПТФЭ-4. Возможно, это связано с деструкцией и аморфизацией поверхности ПТФЭ. Возможность аморфизации при радиолизе матрицы ПТФЭ неоднократно отмечалась в случае облучения полимера ускоренными МэВ частицами [13, 19] и γ-лучами ⁶⁰Со.

На аморфизацию поверхности γ-облученного ПТФЭ указывает и уменьшение дисперсионной составляющей СПЭ (Табл. 1), очевидно, структура поверхности γ-облученного полимера становится частично или полностью аморфной. Окислительная пострадиационная функционализация поверхности ПТФЭ происходит в результате реакции стабилизированных радикалов, образующихся на поверхности облученного ПТФЭ с кислородом. В конечном счете, это может привести к образованию макромолекул с гидроксильными, карбонильными и карбоксильными связями.

Действительно, согласно данным [9], после γ‑облучения порошка промышленного ПТФЭ марки “Фторопласт Ф-4” заметно изменяется химический состав поверхности полимера. В составе радиолизованного ПТФЭ уменьшается концентрация фтора, и повышаются концентрации углерода и кислорода в результате деструкции основной цепи полимера с образованием низкомолекулярных соединений, а также из-за реакции окисления свободных радикалов, стабилизирующихся на поверхности облученного полимера.

По полученным данным наибольшей устойчивостью к воздействию γ-радиолиза обладает поверхность образца ПТФЭ-2. Изменения параметров СПЭ в ходе γ-облучения ПТФЭ-2 имеют место, но в количественном отношении они не столь велики. Это указывает, что существует возможность модификации и функционализации некоторых марок ПТФЭ без существенной деструкции, что и будет изучаться нами в дальнейшем, поскольку при практическом использовании различных конструкций требуется улучшение смачиваемости и контактных свойств поверхности ПТФЭ и придание ей адгезионных свойств.

При облучении ПТФЭ в вакууме наблюдается уменьшение значений кислотно-основной составляющей СПЭ. Это видно из табличных данных для ПТФЭ-1, ПТФЭ-3 и ПТФЭ-4. Дисперсионная составляющая для образца 1 меняется незначительно, для образца 3 она уменьшается по сравнению с облучением на воздухе. Для образца ПТФЭ-1 сохраняется тенденция роста $\gamma _{s}^{{ab}}$ с увеличением дозы облучения, но в целом, значения в области 60–80 кГр ниже, чем при облучении в кислороде воздуха, а также отсутствует максимум на кривой. Но для ПТФЭ-3 и ПТФЭ-4 кислотно-основная составляющая СПЭ при облучении в вакууме практически не меняется.

Необычен рост $\gamma _{s}^{{ab}}$ с увеличением дозы облучения для ПТФЭ-2, но сами величины незначительны – увеличение составляет всего 0.4 МН/м, для ПТФЭ-1 оно составляет 1.7 мН/м. Сравнение данных, полученных после облучения полимера в вакууме и в присутствии воздуха показывает, что в целом в вакууме существенно уменьшается радиационное окисление поверхности. Полярность поверхности преимущественно обусловлена изменением $\gamma _{s}^{{ab}}$.

Дисперсионная составляющая СПЭ в вакууме для образцов ПТФЭ-3 и ПТФЭ-4 меньше, чем в условиях облучения на воздухе. Для ПТФЭ-1 и ПТФЭ-2 изменение ее незначительно. Все эти данные указывают на специфику получения и структуры пленок ПТФЭ, для выявления механизма радиолиза необходимы дополнительные исследования. Возможно, на результаты оказывает влияние различная плотность образцов.

Данные, представленные на рис. 2 для листового “Фторпласта-4” (ПТФЭ-5) в широком интервале доз облучения на воздухе показывают достаточно предсказуемый характер изменения поверхностных энергетических характеристик- радиационное окисление приводит к появлению функциональных групп и возрастанию кислотно-основной составляющей СПЭ и полярности поверхности, при этом с увеличением дозы уменьшается дисперсионная составляющая СПЭ, по-видимому, связано с разрыхлением, аморфизацией и деструкцией полимера.

Рис. 2.

Зависимость полярности поверхности (а), кислотно-основной составляющей СПЭ (б), дисперсионной составляющей СПЭ (в) и полной поверхностной энергий от дозы γ-облучения ПТФЭ-5 в кислороде воздуха.

Основными химическими процессами, приводящими к изменению полярности поверхности радиолизованного ПТФЭ, могут быть реакции окисления свободных радикалов, образующихся при облучении. При облучении ПТФЭ при 77К в спектре ЭПР регистрируются наложение сигналов нескольких парамагнитных центров. В нем могут регистрироваться компоненты сигналов “срединных” ∼F₂CFC^•CF₂∼ [20] и аллильных ∼F₂CFC^•CF=CFCF₂∼ макрорадикалов, а также спектры захваченных различного рода ловушками положительных и отрицательных зарядов [21]. О наличии сигнала “концевых” макрорадикалов ∼F₂CF₂C^• в спектре ЭПР облученного ПТФЭ в литературе имеются противоречивые данные. По данным [20] при разрыве C–C-связи в ходе радиолиза ПТФЭ образуются концевые макрорадикалы, как при 77 К, так и при 300 К, и их концентрация в интервале доз облучения 10–100 Мрад в вакууме приблизительно в 10 раз меньше, чем концентрация серединных макрорадикалов [22]. С другой стороны, как утверждают авторы работ [23] в спектре ЭПР облученного при 77 К ПТФЭ концевые макрорадикалы не регистрируются.

Исследования, проведенные с линейными перфторалканами (н-ПФА) и ПТФЭ с целью выяснения влияния длины цепи и агрегатного состояния на механизм радиолиза н-ПФА показали [14], что в ходе радиолиза как при 77К, так и при 300К концевые радикалы, образующиеся при разрыве C–C связи, не стабилизируются в матрицах н-ПФА и ПТФЭ. При этом в спектрах ЭПР облученных н-ПФА и ПТФЭ регистрируются только радикалы ∼F₂CF₂C^•, образующиеся при отрыве атома F от концевых F₃C-групп. В результате, доля стабилизирующихся концевых радикалов в высокомолекулярном н-ПФА, каким является ПТФЭ с молекулярной массой ∼10⁶, почти в тысячу раз меньше, чем доля серединных радикалов. Поэтому в спектре ЭПР облученного ПТФЭ спектр радикалов ∼F₂CF₂C^• практически отсутствует.

Таким образом, основным радикальным продуктом γ-радиолиза ПТФЭ в вакууме являются серединные макрорадикалы, образующиеся в результате отрыва атомов фтора. Следует отметить, что механизм радиолиза ПТФЭ существенно изменяется в ходе радиолиза при высоких температурах (вблизи или выше температуры плавления кристаллитов ПТФЭ) [24]) или в присутствии кислорода [25, 26]. При радиационном модифицировании ПТФЭ в присутствии молекулярного кислорода доминирующим процессом является образование пероксидных концевых (–CF₂–CFOO^•) и серединных (–CF₂–CFOO^•–CF₂–) [20]. Перфторалкильные и пероксидные радикалы в цепи ПТФЭ при комнатной температуре имеют очень большие времена жизни. Их присутствие отражается в изменении поверхностных энергетических характеристик полимера.

Было изучено влияние дозы γ-облучения ПТ-ФЭ-5 на смачивание его водными растворами анионного ПАВ (додецилсульфат натрия).

Поверхностные энергетические характеристики ПТФЭ-5, такие как СПЭ, ее компоненты, полярность поверхности в зависимости от дозы облучения были приведены в Табл. 1. Как видно, ПТФЭ-5 обладает низкими значениями $\gamma _{s}^{{ab}}$, что свидетельствует о практически полном отсутствии полярных групп в поверхностном слое. Изучение смачивания таких полимеров полезно как для практических целей, так и для расширения представлений о совокупном влиянии ПАВ, природы полимера и интенсивности облучения на характер смачивания.

Изотермы смачивания поверхностей ПТФЭ-5 водными растворами ДДС приведены на рис. 3. Они показывают, что поверхность ПТФЭ-5 является гидрофобной – величина cosθ < 0. Облучение γ-лучами ⁶⁰Со дозой до 400 кГр, хотя и несколько увеличивает полярность поверхности, не приводит к появлению гидрофильности – для облученных поверхностей величина сosθ также ниже нуля. При нанесении раствора ПАВ на поверхность ПТФЭ-5 наблюдается инверсия смачивания при определенных концентрациях ПАВ, что говорит о гидрофилизации поверхности, обусловленной тем, что в насыщенном адсорбционном монослое молекулы ПАВ ориентируются углеводородным фрагментом в сторону поверхности полимера. С увеличением концентрации ПАВ наблюдается возрастание сosθ до определенного значения. Дальнейшее повышение содержания ПАВ на поверхности ПТФЭ-5 не приводит к изменению величины сosθ. Сравнительный анализ кривых 1–3 показывает, что облучение увеличивает смачивание, что, по-видимому, связано с появлением полярных групп в поверхностном слое. Увеличение дозы облучения в 10 раз (40 и 400 кГр) повышает величину сos θ в 2 раза при концентрации раствора ПАВ 0.25%.

Рис. 3.

Изотермы смачивания поверхности ПТФЭ-5 водными растворами додецилсульфата натрия: 1 – необлученный ПТФЭ-5, 2 – ПТФЭ-5, γ-облученный 40 кГр, 3 – ПТФЭ-5, γ-облученный 400 кГр.

По результатам оценки смачивания и данным о поверхностном натяжении растворов ПАВ нами была рассчитана работа адгезии растворов додецилсульфата натрия к поверхности ПТФЭ-5 по уравнению Юнга–Дюпре

Результаты расчета работы адгезии представлены в Табл. 2. Данные Табл. 2 показывают, что, в целом, адгезия ПАВ к поверхности облученных образцов ПТФЭ-5 несколько выше, чем к исходному. Так, W_ad возрастает в среднем в 1.2 раза. Следует отметить, что листовой фторпласт Ф4 проявляет достаточно высокую стойкость к облучению и данные анализа взаимодействия ПАВ с поверхностью исходного и облученных образцов это подтверждают.

ВЫВОДЫ

• Проведен анализ СПЭ и ее составляющих для поверхности пяти торговых марок промышленного ПТФЭ, облученных γ- лучами ⁶⁰Со в интервале доз от 5 до 80 кГр ( для ПТФЭ-5 до 400 кГр) в вакууме или в присутствии кислорода.

• Облучение ПТФЭ в присутствии кислорода воздуха приводит к увеличению полярности поверхности, преимущественно обусловленной возрастанием кислотно-основной составляющей СПЭ. Результаты могут быть связаны с окислительными процессами в поверхностном слое.

• Облучение ПТФЭ в вакууме не приводит к существенному возрастанию СПЭ, ее кислотно-основной компоненты и полярности поверхности.

• При высоких дозах облучения полярность поверхности ПТФЭ и дисперсионная составляющая СПЭ уменьшаются, что может быть связано с деструкцией и аморфизацией полимера.

• Изотермы смачивания поверхности ПТФЭ водными растворами ПАВ (додецилсульфат натрия) показывают, что облучение приводит к увеличению смачивания.

• Работа адгезии растворов додецилсульфата натрия к поверхности ПТФЭ возрастает с увеличением дозы облучения.