Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 5, стр. 410-416

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объект исследования ПВТМС – стеклообразный полимер (Т_ст = 155°), имеющий большой внутренний свободный объем и отличающийся высокой газопроницаемостью. Структурная формула полимера приведена ниже.

В работе использовали гомогенные пленки ПВТМС, которые получали поливом 5% раствора полимера в толуоле на целлофановую подложку с последующим вакуумированием до достижения постоянного веса. Образцы пленок толщиной 60–80 мкм хранили в эксикаторе.

Модифицирование пленок ПВТМС проводили в разряде постоянного тока при пониженном давлении на установке и с использованием методики, которые подробно описаны нами в работе [10]. Образцы размером 5 × 5 см² помещали на аноде или катоде, в качестве рабочего газа использовали фильтрованный атмосферный воздух, давление в системе составляло ~20 Па, ток разряда 50 мА, время обработки варьировали от 10 до 60 с. Воздействию разряда подвергали одну сторону образца, не соприкасавшуюся с подложкой при его получении.

Контактные свойства поверхности характеризовали величинами краевых углов смачивания (θ), измеренных с помощью прибора Easy Drop DSA100 (KRUSS, Германия) и программного обеспечения Drop Shape Analysis V.1.90.0.14 по двум рабочим жидкостям – деионизованной воде (θ_в) и глицерину (θ_гл) (погрешность ±1°). Измерения проводили как непосредственно после модифицирования пленок, так и после их хранения до 40 сут на воздухе при комнатных условиях. Величину работы адгезии (W_a), полной поверхностной энергии (γ), ее полярного (γ^p) и дисперсионного (γ^d) компонентов рассчитывали по методике [11] на основании полученных экспериментально величин θ.

Исследование химического состава поверхности исходного и модифицированного в плазме образцов ПВТМС проводили методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС регистрировали с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра PHI5500VersaProbeII с монохроматическим излучением AlKα (hν = = 1486.6 эВ) мощностью 50 Вт, нейтрализация зарядов – двойная (с помощью электронной и ионной пушки), диаметр области анализа – 200 мкм. Атомные концентрации определяли по обзорным спектрам методом факторов относительной элементной чувствительности, а энергии связи спектров C1s, Si2p и O1s – по спектрам высокого разрешения, снятым при энергии пропускания анализатора 11.75 эВ/23.5 эВ и плотности сбора данных 0.1 эВ/0.2 эВ/шаг. Аппроксимацию спектров выполняли нелинейным методом наименьших квадратов с использованием функции Гаусса–Лоренца, калибровку шкалы энергии связи (Е), проводили по Au4f – 83.96 эВ и Cu2p3 – 932.63 эВ. Шкалу энергий связи корректировали по Е пика спектра C1s ПВТМС – 284.4 эВ и Si2p – 100.5 эВ [12], погрешность определения энергий связи составляла ± 0.2 эВ.

Морфологию поверхности образцов пленок изучали с использованием атомно-силового микроскопа “Solver HV” (НТ-МДТ, Россия) в атмосфере воздуха при нормальных условиях с использованием стандартных кантилеверов марки HA-NC (НТ-МДТ, Россия) с радиусом закругления острия иглы 10 нм. Измерения проводили в полуконтактном режиме с построением топографии и фазового контраста поверхности. Величины средней (R_a) и среднеквадратичной шероховатости (R_ms) определяли с использованием программного обеспечения NOVA версии 1.1.0.1851 (НТ-МДТ, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исходная пленка ПВТМС имеет гидрофобную поверхность и характеризуется значениями краевых углов смачивания по воде θ_в = 100° и по глицерину θ_гл = 84°. На рис. 1 представлена зависимость величины θ_в от времени обработки пленки (t) в разряде постоянного тока на аноде (1) и катоде (2) при давлении ~20 Па и токе разряда 50 мА. Видно, что воздействие плазмы в течение 10 с приводит к гидрофилизации поверхности, а минимальное значение θ_в = 8° достигается при времени обработки 30 с и при дальнейшим увеличении времени не изменяется. Полученные результаты коррелируют с данными работы [13], в которой изначально гидрофобные пленки, полученные полимеризацией винилтриметилсилана в плазме ВЧ-разряда (θ_в = 90–96°) и затем дополнительно обработанные в ВЧ-разряде в атмосфере кислорода становились гидрофильными (θ_в ≤ 10°).

Рис. 1.

Зависимость краевого угла смачивания по воде (θ_в) для пленки ПВТМС от времени обработки (t) в разряде постоянного тока на аноде (1) и катоде (2).

При хранении модифицированных образцов на воздухе при комнатной температуре величина θ_в незначительно увеличивается в течение первых 3 сут, но эффект модифицирования сохраняется на высоком уровне, даже спустя 40 сут после обработки независимо от времени обработки пленки остаются гидрофильными (≤60°). В качестве примера на рис. 2 приведена зависимость величины θ_в от времени хранения для образца ПВТМС, модифицированного при I = 50 мА, p = 20 Па и t = 30 с.

Рис. 2.

Зависимость краевого угла смачивания по воде (θ_в) от времени хранения модифицированного образца ПВТМС на воздухе при комнатных условиях (τ) после обработки в разряде постоянного тока на аноде (1) и катоде (2).

В Табл. 1 представлены поверхностные характеристики пленок ПВТМС, модифицированных в плазме при времени обработки 30 с. Приведены данные по величинам θ_в, θ_гл, работе адгезии (W_a), полной поверхностной энергии (γ), ее полярному (γ^Р) и дисперсионному (γ^d) компонентам. Видно, что обработка в плазме приводит к существенной гидрофилизации поверхности, увеличению полной поверхностной энергии пленок в 4–5 раз и многократному (в 45–50 раз) росту ее полярного компонента. При хранении модифицированных образцов на воздухе поверхностная энергия несколько уменьшается за счет уменьшения полярного компонента, но остается на уровне, в несколько раз превышающем исходный.

Нами было показано, что изменения поверхностных свойств полимеров, модифицированных в разряде постоянного тока, связаны с изменением химического состава и морфологии поверхности [14, 15]. Для изучения химического состава поверхности пленок ПВТМС был использован метод РФЭС. На рис. 3 показаны обзорные спектры пленок ПВТМС до и после обработки в плазме на аноде и катоде, в Табл. 2 приведены концентрации элементов, рассчитанные по этим спектрам. Видно, что химический состав исходной поверхности соответствует формуле ПВТМС с малой атомной концентрацией кислорода, однако после модифицирования происходят кардинальные изменения. Прежде всего, наблюдается появление высоких атомных концентраций кислорода, равных (при обработке на катоде) или превышающих (при обработке на аноде) концентрацию углерода, при этом отношение концентраций углерода и кремния (C/Si) снижается в 2 раза при обработке на катоде и более чем в 3 раза при обработке на аноде. Понимание природы этих изменений дает анализ спектров высокого разрешения кремния Si2p (рис. 4).

Рис. 3.

Обзорные спектры пленок ПВТМС до (а) и после обработки в разряде постоянного тока в течение 30 с на аноде (б) и катоде (в).

Рис. 4.

Спектры Si2p пленок ПВТМС до (а) и после обработки в плазме в течение 30 с на аноде (б) и катоде (в). Пики 1, 2 и 3 – Si2p3/2; пики 1', 2'и 3' – Si2p1/2.

В исходном ПВТМС спектр Si2p представлен дублетом 2p3/2-2p1/2 (1–1' на рис. 4а), энергия связи которого (Е = 100.5 эВ) соответствует координации атомов кремния тремя группами CH₃ и одной группой CH₂ в структурной формуле полимера [12]. Доля мало интенсивного дублета 2–2' (Е = 101.8 эВ) от связи Si–O не превышает 10%, что соответствует найденной концентрации кислорода (1.8 ат. %).

В образцах после модифицирования максимум спектра Si2p сместился в область более выс-оких энергий. Энергия связи основного дублета 3–3' составляет 103.5 эВ, что соответствует тетрагональной координации атомов кремния атомами кислорода. В образце, обработанном на катоде (рис. 4в), можно различить мало интенсивные дублеты 1–1' от ПВТМС (~6%) и 2–2 ' (~12%), характерные для частично окисленного кремния. В образце, модифицированном на аноде (рис. 4б), доля этих дублетов значительно меньше: дублет 1–1' практически не различим (≤1%), а доля дублета 2–2' менее 5%.

В спектре C1s исходного образца ПВТМС (рис. 5а) представлен один пик, энергия связи которого Е = 284.4 эВ соответствует химической связи групп CH₃ и CH₂ c атомом кремния в структурной формуле полимера [12]. В модифицированных образцах (рис. 5 б, в) спектр C1s уширен и хорошо различимы пики от функциональных групп C–OH – пик 2 (Е = 286.3 эВ) и COOH – пик 3 (Е = 288.9 эВ). Доля пиков 2 и 3 составляет от 15 до 20%, что приводит к увеличению общей концентрации кислорода и увеличению отношения O/Si. Практически полное превращение связей Si–C в связи Si–O и существенное уменьшение содержания атомов углерода в результате модификации позволяет предположить, что атомы углерода триметилсилильного фрагмента, по-видимому, были удалены за счет деструкции в плазме в составе летучих продуктов, тогда как атомы углерода основной цепи, в основном, остались в модифицированном слое; часть из них прореагировала с образованием кислородсодержащих функциональных групп.

Рис. 5.

Спектры C1s пленок ПВТМС до (а) и после обработки в плазме в течение 30 с на аноде (б) и катоде (в).

Таким образом, можно полагать что в результате воздействия плазмы поверхностный слой ПВТМС – это композиционный материал, содержащий дисперсные частицы SiO₂, распределенные в модифицированной полимерной фазе, в составе которой представлено значительное количество кислородсодержащих групп СН₂–ОН, С=О и С(О)ОН.

Наиболее существенные различия между образцами, обработанными на аноде и катоде, заключаются в величине отношения O/C, которое составляет 1.6 на аноде и 1.0 на катоде (табл. 2) и в количестве полностью окисленного кремния, определенного по спектрам Si2p – 95% на аноде и 80% на катоде. Полученные данные свидетельствуют, что эффективность окисления при модифицировании полимера в разряде постоянного тока при обработке на аноде существенно выше, чем при обработке на катоде.

Методом АСМ были проведены исследования изменения морфологии поверхности пленок ПВТМС, модифицированных в разряде постоянного тока на аноде и катоде. Полученные данные представлены на рис. 6 и в Табл. 3 (пленки обработаны на аноде и катоде при р = 20 пА, I = 50 мА, t = 30 с). Видно, что воздействие плазмы приводит к заметному увеличению шероховатости поверхности полимера, а значения R_a и R_ms в существенно большей степени возрастают после обработки пленок на катоде.

Рис. 6.

3D изображения поверхности исходной (а) и обработанных в плазме в течение 30 с на аноде (б) и катоде (в) пленок ПВТМС.

Ранее нами было показано, что модифицирование пленок полиэтилентерефталата и полипиромеллитимида в разряде постоянного тока приводит к существенной гидрофилизации поверхности изначально гидрофобных полимеров [15, 16]. Воздействие плазмы (рабочий газ–воздух) вызывает значительное увеличение на поверхности полимеров концентрации кислородсодержащих групп и заметные изменения морфологии – увеличение шероховатости поверхности. Следует отметить, что для указанных полимеров увеличение R_а и R_ms в большей степени наблюдалось при обработке пленок на катоде, аналогичные данные были получены нами и при модифицировании пленок ПВТМС. Этот факт может быть связан, по-видимому, с различной природой и эффективностью действия активных частиц – электронов и ионов, воздействующих на полимеры на аноде и катоде. Вероятно, воздействие электронов вызывает в большей степени образование кислородсодержащих групп на поверхности пленок, тогда как воздействие ионов за счет процессов травления приводит к большим изменениям морфологии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Суммируя полученные результаты, можно заключить, что модифицирование пленок ПВТМС под воздействием разряда постоянного тока на аноде и катоде приводит к значительной гидрофилизации поверхности, сохраняющейся в течение длительного времени. Полученный эффект связан с существенными изменениями химического состава и морфологии поверхности пленок, исследованными с помощью методов РФЭС и АСМ. Следует отметить, что химический состав поверхностного слоя пленки, модифицированной на аноде, соответствует, в основном, тетрагональной координации атомов кремния атомами кислорода, т.е., по-видимому, близок к SiO_2, а увеличение шероховатости выражено в меньшей степени. Для пленки, модифицированной на катоде, изменение химического состава наблюдалось в меньшей степени, тогда как увеличение шероховатости было более заметным. Такое различие при практически одинаковой степени гидрофилизации поверхности полимера указывает на разный вклад электронов и ионов, генерированных в плазме, в механизм процесса модифицирования.