Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 6, стр. 499-501

В органическом синтезе ароматические азиды используются в качестве генераторов высокоактивных короткоживущих интермедиатов [1–4]. Первая стадия реакции включает образование арилнитренов, мультиплетность которых определяет направление последующих стадий реакции.

Образование при фотолизе 2-азидобензойной кислоты 1 3H-азепин-2(1Н)-он-3-карбоновой кислоты 2, 2,1-бензизоксазол-3(1H)-она 3 и 2-аминобензойной кислоты 4 иллюстрирует сложность фотохимических реакций ароматических азидов [5].

Азепин 2 образуется при нуклеофильном присоединении воды к 1,2-дидегидроазепину С – продукту электроциклической перегруппировки синглетного нитрена А, в то время как 2-аминобензойная кислота 4 является продуктом реакций триплетного нитрена D. Внутримолекулярная 6π‑электроциклизация (6π-ERC) синглетного нитрена ведет к образованию 2,1-бензизоксазол-3(1H)-она 3 (Схема 1 ).

Введение в реакционную смесь соединений, облегчающих интеркомбинационную конверсию синглетного нитрена А в триплетное состояние D (isc), например, соединений, содержащих атомы тяжелых элементов (HA), может привести к изменению направления реакции [6, 7]. Цель работы состояла в проверке возможности изменения выходов продуктов реакции при добавке соединений, содержащих атомы тяжелых элементов, не образующие устойчивых комплексов с интермедиатами фотолиза азида.

Схема 1 . Фотолиз 2-азидобензойной кислоты в органо-водных смесях.

Азид и продукты реакции синтезировали, выделяли по методикам работы [5] и охарактеризовали спектральными методами.

Растворы азида 1 (6 ммоль/л) в смеси ацетонитрила (MeCN) или 1,4-диоксана с водой облучали при 25°С в кварцевом реакторе 30 мин спаренной ртутно-кварцевой лампой низкого давления БУФ‑15 (2 × 15 Вт) (LP) или ртутно-кварцевой лампой сверхвысокого давления ДРК-120 (120 Вт) со светофильтром СЗС-24/BGG24 (длина волны обрезания УФ-излучения 310 нм) (HP). Выходы гетероциклов 2 и 3 определяли с использованием внешнего стандарта на приборе Shimadzu LC-20AD с детектором SPD-M20A, петлей 20 мкл (колонка Discovery C-18, 5 мкм, 3 мм, l 25 см и градиентным элюированием – этанол 65.5%: фосфорная кислота (0.01%) с линейным уменьшением до 0% к 20 мин и продолжением элюирования этанолом до 45 мин. Скорость потока 0.15 мл/мин).

Для изучения влияния триплетного состояния нитрена на фотохимическую гетероциклизацию азида 1 исследовали зависимости выходов гетероциклов 2 и 3 от мольного избытка введенных в реакционную смесь: бромида калия, бромэтана, 1‑бромбутана и хлорида бария, взятых в мольном соотношении азид 1/добавка: 1 : 1, 1 : 3, 1 : 5 и 1 : 10.

В отсутствие соединений, содержащих тяжелые атомы, выходы 3H-азепин-2(1Н)-она 2 и 2,1-бензизоксазол-3(1H)-она 3 составили 42 и 11% соответственно. Добавка бромида калия приводила к уменьшению выходов 3Н-азепинона 2 до 35% при этом выходы 2,1-бензизоксазол-3(1H)-она 3 не изменялись (табл. 1, № 2). Замена бромида калия на бромэтан и 1-бромбутан приводила только к незначительному уменьшению гетероциклов 2 и 3 (табл. 1).

При уменьшении содержания воды в реакционной смеси с 50 до 20 об. %, замене источника излучения с LP на HP (табл. 1, № 7) и органического растворителя в реакционной смеси с 1,4-диоксана на ацетонитрил, а также фотолизе азида 1 в присутствии 30-кратного мольного избытка 1‑бромбутана (табл. 1, № 6) приводила лишь к уменьшению выходов как 3Н-азепинона 2, так и 2,1-бензизоксазол-3(1H)-она 3 не более чем на 25%. Замена бромида калия на хлорид бария не изменяла выходов гетероциклов.

Таким образом, уменьшение выходов продуктов гетероциклизации подтверждает предположение о синглетном пути образования обоих продуктов реакции. Отсутствие значительных изменений выходов продуктов гетероциклизации при добавлении HA указывает на низкую вероятность образования диффузионно-столкновительного комплекса добавки с интермедиатами фотолиза азида, что, вероятно, связано с их малым временем жизни.