Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 6, стр. 423-435

Моделирование перестройки конформационной структуры полиамфолитов на поверхности вытянутой сфероидальной металлической наночастицы в переменном электрическом поле

Н. Ю. Кручинин a*, М. Г. Кучеренко a

a Центр лазерной и информационной биофизики Оренбургского государственного университета
460018 Оренбург, пр. Победы, 13, Россия

* E-mail: kruchinin_56@mail.ru

Поступила в редакцию 18.06.2021
После доработки 01.07.2021
Принята к публикации 06.07.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом молекулярной динамики исследована перестройка конформационной структуры полиамфолитов, адсорбированных на поверхности вытянутой сфероидальной металлической наночастицы с периодическим изменением во времени ее полярности вдоль большой оси со сверхвысокой частотой. Предложена аналитическая модель квазиравновесной структуры адсорбированной макроцепи в переменном электрическом поле. При низкой температуре наблюдалось образование кольцеобразной макромолекулярной опушки в экваториальной области наносфероида, ширина которой зависела от амплитуды внешнего поляризующего переменного электрического поля. При высокой температуре в зависимости от расстояния между разноименными заряженными звеньями в макроцепи наблюдались либо изменения формы макромолекулярной опушки от плотно обволакивающей весь наносфероид к гантелеобразной дважды за период колебаний, либо образование макромолекулярного кольца вокруг наносфероида.

Ключевые слова: сфероидальная наночастица, полипептид, электрически индуцированные конформационные изменения, молекулярная динамика, сверхвысокочастотное электрическое поле

1. ВВЕДЕНИЕ

Плазмонные металлические нанообъекты, на поверхности которых адсорбированы макромолекулярные цепи в настоящее время находят широкое применение при создании различных химических сенсоров и нанозондов, а также в элементах устройств наноэлектроники и нанофотоники [18]. При этом особый интерес вызывает управление изменениями конформационной структуры макромолекул, адсорбированных на поверхности на-нообъектов, для создания и модификации наносистем с регулируемыми характеристиками. В качестве таких наносистем могут быть использованы макромолекулы полиамфолитов, адсорбированные на поверхности металлического нанообъекта, конформационная структура которых может изменяться под воздействием как статического электрического поля, так и электромагнитного излучения.

Ранее авторами в работах [917] была исследована перестройка конформационной структуры полипептидов, адсорбированных на плоской, цилиндрической и сферической поверхностях металлических нанообъектов, под воздействием электрического поля, в том числе изменяющегося со сверхвысокой частотой. При этом конформационная структура адсорбированных на поверхности полипептидов, содержащих в макроцепи заряженные звенья, существенно зависела как от формы нанообъекта, так и от распределения электрических зарядов на его поверхности.

Особый интерес вызывает исследование металлических нанообъектов, имеющих форму вытянутых сфероидов [1822]. Распределение поверхностной плотности зарядов на поверхности металлического сфероида, помещенного во внешнее электрическое поле, сильно отличается от распределения по закону косинуса поверхностной плотности зарядов поляризованной сферической наночастицы или поперечного поляризованного нанопровода [23].

На поверхности вытянутого сфероида, поляризованного в внешнем однородном электрическом поле, направленном вдоль большой оси, формируется распределение поверхностной плотности зарядов ${{\sigma }_{p}}$ [23]:

(1)
${{\sigma }_{p}} = \frac{{{{\sigma }_{{\max }}}y}}{{{{b}^{2}}\sqrt {\left( {\frac{{{{x}^{2}} + {{z}^{2}}}}{{{{a}^{4}}}} + \frac{{{{y}^{2}}}}{{{{b}^{4}}}}} \right)} }},$
где $b$ – длина большой полуоси, направленной вдоль оси y, $a$ – длина малых полуосей, ${{\sigma }_{{\max }}} = \frac{{{{p}_{y}}}}{V}$ – значение поверхностной плотности заряда на полюсе вытянутого поляризованного сфероида, ${{p}_{y}}$ – дипольный момент сфероида, $V$ – объем сфероида.

Вследствие появления поля наведенной поляризации первичное электрическое поле, однородное в удаленной области, около поверхности вытянутого металлического наносфероида будет сильно искажено. Поэтому такое неоднородное распределение поверхностной плотности зарядов будет оказывать существенное влияние на конформационную структуру адсорбированных полиамфолитов, которая будет значительно отличаться от случаев адсорбции полиамфолитных полипептидов на поверхности поляризованных нанообъектов сферической и цилиндрической формы.

В случае воздействия электромагнитного излучения на вытянутую сфероидальную металлическую наночастицу, при котором переменный по длине вектор электрического поля остается направленным вдоль ее большой оси, будет происходить перестройка конформационной структуры адсорбированного полиамфолита в соответствии с колебаниями плотности индуцированных данным полем зарядов на поверхности наносфероида. Такие конформационные изменения адсорбированного полиамфолита становятся возможными при возбуждении в наносфероиде колебаний поля со сверхвысокой частотой, при которой будет успевать изменяться конформационная структура макромолекулы. Если частота поля будет слишком высока, то конформационная структура макроцепи не будет чувствовать изменений электромагнитного поля.

Таким образом, целью данной работы является исследование перестройки конформационной структуры полиамфолитных полипептидов на поверхности вытянутой сфероидальной металлической наночастицы под воздействием электромагнитного излучения, при котором вектор электрического поля направлен вдоль ее большой оси.

2. МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Молекулярно-динамическое (МД) моделирование было произведено для молекулярной системы, в которой полиамфолитный полипептид располагался на поверхности вытянутой сфероидальной золотой наночастицы. Атомы сфероидальной наночастицы в процессе МД-моделирования оставались зафиксированными. Модель вытянутой сфероидальной золотой наночастицы была получена путем вырезания из кристалла золота эллипсоида вращения с большой полуосью длиной 6 нм и малыми полуосями длиной 1.5 нм.

Были рассмотрены три в целом нейтральных полиамфолитных полипептида с разным порядком расположения заряженных аминокислотных остатков:

1) полипептид A480R60D60, состоящий из 600 аминокислотных остатков с 480 звеньями Ala (A) с равномерно распределенными 60 звеньями Asp (D, заряд –1e) и 60 звеньями Arg (R, заряд +1e) – ‒ (A2DA4RA2)60;

2) полипептид A784R98D98, состоящий из 980 аминокислотных остатков с 784 звеньями Ala с равномерно распределенными 49 парами звеньев Asp и 49 парами звеньев Arg – (A4R2A8D2A4)49;

3) полипептид A880R54D54, состоящий из 988 аминокислотных остатков с 880 звеньями Ala с равномерно распределенными 27 парами звеньев Asp и 27 парами звеньев Arg – A8(A8D2A16R2A8)27A8.

МД-моделирование было произведено с использованием программного комплекса NAMD 2.14 [24]. Для полипептидов было использовано силовое поле CHARMM22 [25]. Нековалентные взаимодействия со сфероидальной золотой наночастицей описывались потенциалом Леннард-Джонса, параметризованным в работе [26]. Потенциал Ван-дер-Ваальса обрезался на расстоянии 1.2 нм с помощью функции сглаживания между 1.0 и 1.2 нм. Электростатические взаимодействия рассчитывались непосредственно на расстоянии 1.2 нм, а на большем расстоянии использовался метод “частица–сетка” Эвальда (PME) [27] с шагом сетки 0.11 нм. Вся наносистема была помещена в куб с ребрами 24 нм, заполненный молекулами воды TIP3P [28].

В начальный момент времени макромолекула полипептида располагалась в виде неравновесного клубка рядом с поверхностью неполяризованной вытянутой сфероидальной золотой наночастицы. МД-моделирование производилось при постоянной температуре (термостат Берендсена) при 900 К с последующим снижением до 300 К. Длина временной траектории достигала 15 нс. Для контроля получения равновесных конформаций осуществлялось наблюдение за изменением среднеквадратичного расстояния между атомами полипептида в различных конформациях (RMSD). По результатам МД-моделирования были получены равновесные конформационные структуры для каждого рассмотренного полипептида, которые полностью обволакивали наносфероид. Эти конформационные структуры были использованы в качестве стартовых конфигураций при МД-моделировании на поверхности золотого наносфероида при изменении направления его полярности вдоль большой оси с частотой, соответствующей сверхвысокочастотному электрическому полю.

Локальное электрическое поле поляризованного вдоль большой оси вытянутого сфероида задавалось через изменение величины зарядов атомов на поверхности согласно (1). Были рассмотрены следующие пиковые значения индуцированного дипольного момента сфероидальной наночастицы вдоль большой оси: $p_{1}^{{\max }} \approx 39\,\,{\text{кД}}$ и $p_{2}^{{\max }} \approx 78\,\,{\text{кД}}.$ При этих значениях дипольного момента наносфероида атомы на его положительно заряженном полюсе имели парциальные заряды: $ + 1e$ и $ + 2e$ соответственно.

В процессе МД-моделирования, плотности этих зарядов периодически изменялись во времени по закону синуса с периодом колебаний $T = 2.4\,\,{\text{нс}}$ (частота колебаний 416.7 МГц) в течение 4 периодов колебаний. Каждый период колебания был разбит на 8 равных временных отрезков по 0.3 нс в течение которых поле не изменялось, а значение дипольного момента наносфероида на выбранном отрезке задавалось путем его усреднения по всей длине отрезка. Дипольный момент сфероидальной наночастицы изменялся в следующей последовательности, начиная со стартовой конформации полипептида, полученной на неполяризованном наносфероиде: $ + 0.69{{p}^{{\max }}}$ (среднее значение на участке колебаний от π/8 до 3π/8), $ + 0.97{{p}^{{\max }}}$ (от 3π/8 до 5π/8), $ + 0.69{{p}^{{\max }}}$ (от 5π/8 до 7π/8), 0 (от 7π/8 до 9π/8), $ - 0.69{{p}^{{\max }}}$ (от 9π/8 до 11π/8), $ - 0.97{{p}^{{\max }}}$ (от 11π/8 до 13π/8), $ - 0.69{{p}^{{\max }}}$ (от 13π/8 до 15π/8), 0 (от 15π/8 до 17π/8). МД-моделирование было произведено при постоянных температурах 300 и 900 К для каждого рассмотренного полипептида.

По результатам МД-моделирования рассчитывались радиальные распределения плотности атомов полипептидов вдоль большой оси вытянутого сфероида по слоям с шагом 1 нм от центра, а также распределения линейной плотности атомов полипептидов вдоль большой оси наносфероида.

3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СФЕРОИДА В ПЕРЕМЕННОМ ВЫСОКОЧАСТОТНОМ ПОЛЕ

В переменном электромагнитном поле металл сфероида приобретает диэлектрические свойства в том смысле, что особенности поляризации металла в поле характеризуются функцией отклика – диэлектрической проницаемостью ${{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )$ металла на частоте $\omega $ внешнего монохроматического поля ${{{\mathbf{E}}}_{0}}(\omega ).$ В случае эллипсоидальной частицы между компонентами векторов напряженности и индукции поля внутри частицы ${{{\mathbf{E}}}^{{(i)}}},{{{\mathbf{D}}}^{{(i)}}}$ – с одной стороны, и произвольно направленного вектора напряженности E0 однородного внешнего поля – с другой, выполняется соотношение [23]

(2)
$\left( {{{\delta }_{{lm}}} - {{n}_{{lm}}}} \right)E_{m}^{{(i)}} + {{n}_{{lm}}}D_{m}^{{(i)}} = {{E}_{{0l}}},$
где n = {nlm} – симметричный тензор второго ранга, с главными значениями ${{n}^{{(s)}}}$(s = x, y, z).

Три компоненты ${{n}^{{(s)}}}$ называются коэффициентами деполяризации и определяются интегралами

(3)
$\begin{gathered} {{n}^{{(s)}}} = \frac{{a{{b}^{2}}}}{2}\int\limits_0^\infty {\frac{{d\sigma }}{{\left( {\sigma + a_{s}^{2}} \right)\left( {\sigma + {{b}^{2}}} \right)\sqrt {\left( {\sigma + {{a}^{2}}} \right)} }}} , \\ \begin{array}{*{20}{c}} {s = x,\,\,\,\,{{a}_{s}} = a} \\ {s = y,\,\,\,\,{{a}_{s}} = b} \\ {s = z,\,\,\,\,{{a}_{s}} = b} \end{array}. \\ \end{gathered} $

Кроме того, [23]

${{n}^{{(x)}}} + {{n}^{{(y)}}} + {{n}^{{(z)}}} = \frac{{a{{b}^{2}}}}{2}\int\limits_{{{a}^{2}}{{b}^{4}}}^\infty {\frac{{du}}{{{{u}^{{3{\text{/}}2}}}}}} = 1.$

В записи интегралов (3) использованы эллипсоидальные координаты ${{\xi }_{1}} = {{{{{({{r}_{1}} + {{r}_{2}})}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{({{r}_{1}} + {{r}_{2}})}}^{2}}} 4}} \right. \kern-0em} 4} - {{a}^{2}},$ ${{\eta }_{1}} = {{{{{({{r}_{1}} - {{r}_{2}})}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{({{r}_{1}} - {{r}_{2}})}}^{2}}} 4}} \right. \kern-0em} 4} - {{a}^{2}}.$ Для эллипсоидов вращения (сфероидов) все эллиптические интегралы (3) выражаются через элементарные функции. Для вытянутого эллипсоида вращения $a > b = c.$ Тогда эксцентриситет сфероида $e = \sqrt {1 - {{{{b}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{b}^{2}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} .$ Связанные с эллипсоидальными координатами ${{\xi }_{1}},$ ${{\eta }_{1}}$ вытянутые сфероидальные координаты (ВСК) $\xi ,$ $\eta $ могут быть заданы соотношениями $\xi = {{({{r}_{1}} + {{r}_{2}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{r}_{1}} + {{r}_{2}})} d}} \right. \kern-0em} d},$ $\eta = {{({{r}_{1}} - {{r}_{2}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{r}_{1}} - {{r}_{2}})} d}} \right. \kern-0em} d}$ через фокальные радиусы ${{r}_{1}},{{r}_{2}}$ и фокусное расстояние d. Тогда $\xi \in [1,\infty ),$ $\eta \in [ - 1,1],$ $\varphi \in [0,2\pi ).$ Угол $\varphi $ – полярный, в плоскости, перпендикулярной оси сфероида, характеристики поля от этого угла не зависят. Тогда связь между эллипсоидальными и сфероидальными координатами ${{\xi }_{1}} = {{{{\xi }^{2}}{{d}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\xi }^{2}}{{d}^{2}}} {4 - {{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {4 - {{a}^{2}}}},$ ${{\eta }_{1}} = {{{{\eta }^{2}}{{d}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\eta }^{2}}{{d}^{2}}} {4 - {{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {4 - {{a}^{2}}}}.$ Для точек поверхности сфероида, т.е. при $\xi = {{2a} \mathord{\left/ {\vphantom {{2a} d}} \right. \kern-0em} d}$ получаем ${{\xi }_{1}} = 0.$

Соотношение (2) может быть записано в символическом векторно-тензорном виде

(2a)
$\left( {{\mathbf{\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {1} }} - {\mathbf{\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {n} }}} \right){{{\mathbf{E}}}^{{(i)}}} + {\mathbf{\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {n} }}{{{\mathbf{D}}}^{{(i)}}} = {{{\mathbf{E}}}_{0}}.$

Заменяя в (2а) ${{{\mathbf{D}}}^{{(i)}}} = {{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega ){{{\mathbf{E}}}^{{(i)}}}$ получаем соотношение, связывающее векторы напряженности внешнего поля и поля внутри наночастицы

(4)
$\left[ {{\mathbf{\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {1} }} - {\mathbf{\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {n} }}\left( {1 - {{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} \right)} \right]{{{\mathbf{E}}}^{{(i)}}}(\omega ) = {{{\mathbf{E}}}_{0}}(\omega ),$

или, обращая равенство (4) посредством обратного тензора ${{\left[ {1 - {\mathbf{\hat {n}}}\left( {1 - \varepsilon (\omega )} \right)} \right]}^{{ - 1}}}$

(5)
${{{\mathbf{E}}}^{{(i)}}} = {{\left[ {{\mathbf{\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {1} }} - {\mathbf{\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {n} }}\left( {1 - {{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} \right)} \right]}^{{ - 1}}}{{{\mathbf{E}}}_{0}}.$

Для эллипсоида вращения его объем V = = (4/3)πab2 и тогда для вектора $\mathcal{P}$ дипольного момента сфероида в бездисперсионной среде с постоянной диэлектрической проницаемостью ${{\varepsilon }^{{(e)}}}$ получаем

(6)
$\begin{gathered} \mathcal{P} = \frac{{a{{b}^{2}}}}{3}\left( {{{{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} {{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }^{{(e)}}}}} - {\text{1}}} \right) \times \\ \times \,\,{{\left[ {\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {1} - \overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {n} \left( {{{{\text{1}} - {{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{1}} - {{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} {{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}} \right)} \right]}^{{ - 1}}}{{{\mathbf{E}}}_{0}}. \\ \end{gathered} $

Далее нас будут интересовать, в основном, характеристики поля в пространстве вне сфероида. Потенциал $\varphi _{a}^{{(e)}}$ поля вне эллипсоида на больших расстояниях от него, будет представлять собой сумму потенциалов однородного поля E0 и потенциала диполя (6)

(7)
$\begin{gathered} \varphi _{a}^{{(e)}} = - {{{\mathbf{E}}}_{0}}{\mathbf{r}} + {{\mathcal{P}{\mathbf{r}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\mathcal{P}{\mathbf{r}}} {{{r}^{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{r}^{3}}}} = - {{{\mathbf{E}}}_{0}}{\mathbf{r}} + \frac{{a{{b}^{2}}}}{3}\left( {{{{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} {{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }^{{(e)}}}}} - {\text{1}}} \right) \times \\ \times \,\,{{\left[ {{\mathbf{\hat {1}}} - {\mathbf{\hat {n}}}\left( {{{{\text{1}} - {{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{1}} - {{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} {{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}} \right)} \right]}^{{ - 1}}}{{{{{\mathbf{E}}}_{0}}{\mathbf{r}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\mathbf{E}}}_{0}}{\mathbf{r}}} {{{r}^{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{r}^{3}}}}. \\ \end{gathered} $

Вблизи поверхности сфероида в однородном переменном поле (произвольной частоты $\omega ,$ начиная от низких ее значений и вплоть до значений оптического диапазона, но при этом все еще удовлетворяющем условию квазистационарности), ориентированном вдоль его оси вращения 2a, совмещенной с осью x, можем записать решение уравнения Лапласа в виде

(8)
${{\varphi }^{{(e)}}} = {{\varphi }_{0}}\left[ {1 - A\int\limits_{{{{{\xi }}}_{{\text{1}}}}}^\infty {\frac{{d\sigma }}{{(\sigma + {{a}^{2}}){{R}_{{{\sigma }}}}}}} } \right],$
где

$\begin{gathered} {{R}_{{{\sigma }}}} = \left( {\sigma + {{b}^{2}}} \right)\sqrt {\left( {\sigma + {{a}^{2}}} \right)} , \\ {{\varphi }_{0}} = - {{E}_{0}}x = - {{E}_{0}}\xi \eta \frac{{{{d}^{2}}}}{{4\sqrt {{{a}^{2}} - {{b}^{2}}} }}, \\ \end{gathered} $

а константа А подлежит определению на основе граничного условия. В сфероидальных координатах $\xi ,\eta ,\varphi $ с учетом соотношения ${{\xi }_{1}} = {{{{\xi }^{2}}{{d}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\xi }^{2}}{{d}^{2}}} {4 - {{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {4 - {{a}^{2}}}}$ потенциал (8) соответствующим образом модифицируется

(8a)
${{\varphi }^{{(e)}}} = {{\varphi }_{0}}(\xi ,\eta )\left[ {1 - A\int\limits_{{{{{\xi }}}_{{\text{1}}}}}^\infty {\frac{{d\sigma }}{{{{{(\sigma + {{a}^{2}})}}^{{3/2}}}(\sigma + {{b}^{2}})}}} } \right].$

На больших расстояниях от эллипсоида, когда ${{\xi }_{1}} \to {{r}^{2}},$ точное решение (8) должно стремиться к асимптотической форме (7)

$\int\limits_{{{{{\xi }}}_{{\text{1}}}}}^\infty {\frac{{ds}}{{(\sigma + {{a}^{2}}){{R}_{s}}}}} \approx \int\limits_{{{r}^{2}}}^\infty {\frac{{d\sigma }}{{{{s}^{{5{\text{/}}2}}}}}} = \frac{2}{{3{{r}^{3}}}},\,\,\,\,\varphi _{a}^{{(e)}} = \frac{{{{E}_{0}}x}}{{3{{r}^{3}}}}\frac{{a{{b}^{2}}}}{{{{n}^{{(s)}}}}}.$

Расчет интеграла в (8а) дает следующий результат

$\begin{gathered} \int\limits_{{{{{\xi }}}_{{\text{1}}}}}^\infty {\frac{{du}}{{{{{(u + {{a}^{2}})}}^{{3{\text{/}}2}}}(u + {{b}^{2}})}}} = \\ = - \frac{1}{{{{a}^{3}}{{e}^{3}}}}\left[ {\ln \frac{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} + e}}{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} - e}} - \frac{{2e}}{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} }}} \right], \\ \end{gathered} $
где $e = \sqrt {{{1 - {{b}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 - {{b}^{2}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} $ – эксцентриситет эллипса с полуосями a и b.

Результирующее поле внутри сфероида однородно. Потенциал поля внутри сфероида в случае, когда вектор E0 внешнего поля параллелен большой полуоси a вращения сфероида, направленной вдоль оси x, принимает вид

(9)
$\begin{gathered} {{\varphi }^{{(i)}}}(x) = - \frac{{{{E}_{0}}x}}{{\left( {1 + \frac{{{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}}}{{{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}{{n}^{{(x)}}}} \right)}} = \\ = - \frac{d}{{2ae}}\frac{{\sqrt {({{\xi }_{1}} + {{a}^{2}})} }}{{\left( {1 + \frac{{\varepsilon (\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}}}{{{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}{{n}^{{(x)}}}} \right)}}{{E}_{0}}\eta , \\ \end{gathered} $

с соответствующим коэффициентом деполяризации

$\begin{gathered} {{n}^{{(x)}}} = \frac{{a{{b}^{2}}}}{2}\int\limits_0^\infty {\frac{{d\sigma }}{{{{{(\sigma + {{a}^{2}})}}^{{3{\text{/}}2}}}(\sigma + {{b}^{2}})}}} = \\ = \,\,\frac{{1 - {{e}^{2}}}}{{2{{e}^{3}}}}\left[ {\ln \frac{{1 + e}}{{1 - e}} - 2e} \right]. \\ \end{gathered} $

В другой, но эквивалентной форме [23]

${{n}^{{(x)}}} = \frac{{1 - {{e}^{2}}}}{{{{e}^{3}}}}\left( {{\text{Arth}}e - e} \right),\,\,\,{{n}^{{(y)}}} = {{n}^{{(z)}}} = \frac{1}{2}\left( {1 - {{n}^{{(x)}}}} \right).$

Для малого $e = \sqrt {{{1 - {{b}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 - {{b}^{2}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} \ll 1$ получаем n(x) = = $\frac{1}{3} - \frac{2}{{15}}{{e}^{2}},$ ${{n}^{{(y)}}} = {{n}^{{(z)}}} = \frac{1}{3} + \frac{1}{{15}}{{e}^{2}}.$

На поверхности сфероида потенциал не терпит разрыва, поэтому постоянная А может быть определена из условия сшивки решений (8) и (9) на граничной поверхности

${{\varphi }^{{(in)}}}({{\xi }_{1}} = 0) = {{\varphi }^{{(e)}}}({{\xi }_{1}} = 0).$

При этом для постоянной А получаем

(10)
$A = \frac{{a{{b}^{2}}\left[ {{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}} \right]}}{{2\left\{ {{{\varepsilon }^{{(e)}}} + \left[ {{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}} \right]{{n}^{{(x)}}}} \right\}}}.$

Тогда потенциал результирующего поля вне проводящего сфероида поляризованного в переменном внешнем однородном поле параллельном его большой оси 2a при ориентации вектора E0 вдоль оси x

(8б)
$\begin{gathered} {{\varphi }^{{(e)}}} = - {{E}_{0}}x\left[ {1 - \frac{{a{{b}^{2}}[\varepsilon (\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}]}}{{2\left\{ {{{\varepsilon }^{{(e)}}} + [\varepsilon (\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}]{{n}^{{(x)}}}} \right\}}}} \right. \times \\ \left. { \times \,\,\int\limits_{{{{{\xi }}}_{{\text{1}}}}}^\infty {\frac{{du}}{{{{{(u + {{a}^{2}})}}^{{3/2}}}(u + {{b}^{2}})}}} } \right]. \\ \end{gathered} $
или

(8в)
$\begin{gathered} {{\varphi }^{{(e)}}} = - {{E}_{0}}x\left\{ {1 - \frac{{[\varepsilon (\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}]}}{{\left\{ {{{\varepsilon }^{{(e)}}} + [\varepsilon (\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}]{{n}^{{(x)}}}} \right\}}}\frac{{(1 - {{e}^{2}})}}{{2{{e}^{3}}}}} \right. \times \\ \times \,\,\left. {\left[ {\ln \frac{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} + e}}{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} - e}} - \frac{{2e}}{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} }}} \right]} \right\}. \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{\varphi }_{0}} = - {{E}_{0}}x = - {{E}_{0}}\xi \eta \frac{{{{d}^{2}}}}{{4\sqrt {{{a}^{2}} - {{b}^{2}}} }}, \\ {{\varphi }_{0}} = - {{E}_{0}}x = - {{E}_{0}}\xi \eta \frac{{{{d}^{2}}}}{{4\sqrt {{{a}^{2}} - {{b}^{2}}} }} = - {{E}_{0}}\eta \frac{d}{2}\frac{{\sqrt {({{\xi }_{1}} + {{a}^{2}})} }}{{\sqrt {{{a}^{2}} - {{b}^{2}}} }}. \\ \end{gathered} $
${{\varphi }_{0}} = - {{E}_{0}}x = - {{E}_{0}}\xi \eta \frac{{{{d}^{2}}}}{{4\sqrt {{{a}^{2}} - {{b}^{2}}} }}.$

Потенциал поля на поверхности сфероида

$\begin{gathered} {{\varphi }^{{(in)}}}({{\xi }_{1}} = 0) = {{\varphi }^{{(e)}}}({{\xi }_{1}} = 0) = \\ = - \frac{d}{{2e}}\frac{{{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}{{\left\{ {{{\varepsilon }^{{(e)}}} + \left[ {\varepsilon (\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}} \right]{{n}^{{(x)}}}} \right\}}}{{E}_{0}}\eta . \\ \end{gathered} $

Напряженность поля в пространстве вне сфероида

(11)
$\begin{gathered} {{{\mathbf{E}}}^{{(e)}}} = - \nabla {{\varphi }^{{(e)}}} = \\ = \,\, - \nabla \left\{ {{{\varphi }_{0}}\left[ {1 - A\int\limits_{{{{{\xi }}}_{{\text{1}}}}}^\infty {\frac{{d\sigma }}{{{{{(\sigma + {{a}^{2}})}}^{{3/2}}}(\sigma + {{b}^{2}})}}} } \right]} \right\}. \\ \end{gathered} $
(12)
$\begin{gathered} {{{\mathbf{E}}}^{{(e)}}} = - \nabla {{\varphi }^{{(e)}}} = {{E}_{0}}\frac{d}{{2ae}}\nabla \times \\ \times \,\,\left( {\sqrt {({{\xi }_{1}} + {{a}^{2}})} \eta \left\{ {1 - \frac{{[{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}](1 - {{e}^{2}})}}{{\left\{ {{{\varepsilon }^{{(e)}}} + [{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}]{{n}^{{(x)}}}} \right\}}}} \right.} \right. \times \\ \left. { \times \,\,\left. {\frac{1}{{2{{e}^{3}}}}\left[ {\ln \frac{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} + e}}{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} - e}} - \frac{{2e}}{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} }}} \right]} \right\}} \right). \\ \end{gathered} $

Для компактности записи в (12) использованы смешанные – эллипсоидальные и сфероидальные координаты, хотя в расчете градиента в сфероидальных координатах следует учесть значения коэффициентов Ламе в виде

(13)
$\begin{gathered} {{h}_{{{\xi }}}} = \frac{d}{2}{{\left( {\frac{{{{\xi }^{2}} - {{\eta }^{2}}}}{{{{\xi }^{2}} - 1}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},\,\,\,\,{{h}_{{{\eta }}}} = \frac{d}{2}{{\left( {\frac{{{{\xi }^{2}} - {{\eta }^{2}}}}{{1 - {{\eta }^{2}}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}, \\ {{h}_{{{\varphi }}}} = \frac{d}{2}{{\left[ {\left( {{{\xi }^{2}} - 1} \right)\left( {1 - {{\eta }^{2}}} \right)} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}. \\ \end{gathered} $

Тогда градиент потенциала (12) в криволинейных координатах $\xi ,\eta ,\varphi $ можно записать как [29]

$\nabla {{\varphi }^{{(e)}}}(\xi ,\eta ,\varphi ) = \frac{{{{{\mathbf{n}}}_{{{\xi }}}}}}{{{{h}_{{{\xi }}}}}}\frac{{\partial {{\varphi }^{{(e)}}}}}{{\partial \xi }} + \frac{{{{{\mathbf{n}}}_{{{\eta }}}}}}{{{{h}_{{{\eta }}}}}}\frac{{\partial {{\varphi }^{{(e)}}}}}{{\partial \eta }} + \frac{{{{{\mathbf{n}}}_{{{\varphi }}}}}}{{{{h}_{{{\varphi }}}}}}\frac{{\partial {{\varphi }^{{(e)}}}}}{{\partial \varphi }}.$

Распределение поверхностного заряда на эллипсоиде, поляризованном в однородном поле определяется нормальной составляющей PN вектора поляризации P

(14)
$\begin{gathered} \sigma = {{P}_{N}} = \frac{3}{{4\pi a{{b}^{2}}}}\mathcal{P} \cdot {\mathbf{N}} = \frac{1}{{4\pi }}\left( {{{{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} {{{\varepsilon }^{{(e)}}} - {\text{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }^{{(e)}}} - {\text{1}}}}} \right){\mathbf{N}} \times \\ \times \,\,{{\left[ {{\mathbf{\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {1} }} - {\mathbf{\overset{\lower0.5em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\leftrightarrow}$}} {n} }}\left( {{{{\text{1}} - {{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{1}} - {{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega )} {{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varepsilon }^{{(e)}}}}}} \right)} \right]}^{{ - 1}}}{{{\mathbf{E}}}_{0}}. \\ \end{gathered} $

Вектор нормали N к эллипсу, заданному в неявной форме F(x,y) = 0, полученному сечением сфероида, проходящим через ось его вращения в декартовой системе координат

${\mathbf{N}} = \frac{{F_{x}^{'}{{{\mathbf{n}}}_{x}} + F_{y}^{'}{{{\mathbf{n}}}_{y}}}}{{\sqrt {{{{\left( {F_{x}^{'}} \right)}}^{2}} + {{{\left( {F_{y}^{'}} \right)}}^{2}}} }},\,\,\,F(x,y) = \frac{{{{x}^{2}}}}{{{{a}^{2}}}} + \frac{{{{y}_{2}}}}{{{{b}^{2}}}} - 1.$

Больцмановская аппроксимация полевого формирования равновесных конфигураций адсорбированной макроцепи

При помещении сфероидальной наночастицы в однородное электрическое поле E0, возникает поле, создаваемое соответственно заряженной или поляризованной частицей. Тогда к адсорбционному потенциалу ${{V}_{1}}(\xi )$ добавляется потенциал ${{V}_{2}}(\xi ,\eta )$ внешнего поля E0r вместе с потенциалом VP поля поляризованного сфероида. Адсорбционный потенциал поверхности сфероидальной наночастицы, в случае Ван-дер-Ваальсовой адсорбции также может быть эффективно представлен комбинацией ${{V}_{1}}(\xi ) = {{V}_{\infty }}({{2a} \mathord{\left/ {\vphantom {{2a} d}} \right. \kern-0em} d})$${{V}_{{attr}}}({{\left. \xi \right|(2a + \delta {{r}_{0}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left. \xi \right|(2a + \delta {{r}_{0}})} d}} \right. \kern-0em} d})$ простейших модельных потенциалов ${{V}_{\infty }}({{2a} \mathord{\left/ {\vphantom {{2a} d}} \right. \kern-0em} d})$ – “твердая стенка” и ${{V}_{{attr}}}({{\left. \xi \right|(2a + \delta {{r}_{0}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left. \xi \right|(2a + \delta {{r}_{0}})} d}} \right. \kern-0em} d})$ – пристенная потенциальная яма короткого радиуса действия $\delta {{r}_{0}}$ (a – длина большой полуоси сфероида).

Тогда суммарная потенциальная энергия взаимодействия результирующего поля поляризованного сфероида с сегментом макроцепи адсорбированного на нем полиэлектролита, несущим заряд q1, может быть записана в виде

(15)
$\begin{gathered} V(\xi ,\eta ) = {{V}_{1}}(\xi ) + {{V}_{2}}(\xi ,\eta ) = {{V}_{\infty }}({{2a} \mathord{\left/ {\vphantom {{2a} d}} \right. \kern-0em} d}) - \\ - \,\,{{V}_{{attr}}}({{\xi {\text{|}}2(a + \delta {{r}_{0}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{\xi {\text{|}}2(a + \delta {{r}_{0}})} d}} \right. \kern-0em} d}) - {{q}_{1}}{{E}_{0}}rcos\theta + {{V}_{P}}(\xi ,\eta ). \\ \end{gathered} $

Потенциал внешнего квазистационарного мо-нохроматического поля E0(t)r вместе с потенциалом VP/q1 поля поляризованного сфероида определен выражениями (8а), (9б), (9в), и тогда энергия взаимодействия электромагнитного поля с группой звеньев полиэлектролита принимает вид:

(16)
$\begin{gathered} {{V}_{2}}({{\xi }_{1}},\eta ) = {{q}_{1}}{{\varphi }^{{(e)}}}({{\xi }_{1}},\eta ) = - {{q}_{1}}\frac{{{{E}_{0}}d}}{{2ae}}\eta \sqrt {({{\xi }_{1}} + {{a}^{2}})} \times \\ \times \,\,\left\{ {1 - \frac{{[{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}](1 - {{e}^{2}})}}{{\left\{ {{{\varepsilon }^{{(e)}}} + [{{\varepsilon }^{{(i)}}}(\omega ) - {{\varepsilon }^{{(e)}}}]{{n}^{{(x)}}}} \right\}}}\frac{1}{{2{{e}^{3}}}}} \right. \times \\ \times \,\,\left. {\left[ {\ln \frac{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} + e}}{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} - e}} - \frac{{2e}}{{\sqrt {{{1 + {{\xi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\xi }_{1}}} {{{a}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}^{2}}}}} }}} \right]} \right\}. \\ \end{gathered} $

Далее рассмотрим упрощенную модель формирования конформаций макроцепи при ее адсорбции на поляризованной сфероидальной наночастице ограничиваясь моделью несвязанных звеньев во внешнем поле. В такой модели квазистационарное поле (8а), (8б), (8в) для равновесных конформаций макромолекулы учитывается в виде больцмановского фактора с энергией взаимодействия звеньев с электрическим полем, а короткодействующий Ван-дер-Ваальсов потенциал ${{V}_{{attr}}}({{\xi }_{1}} = 0{\text{|}}\delta {{r}_{0}})$ служит для закрепления на наночастице фрагментов полимера, контактирующих с поверхностью; потенциал твердой стенки ${{V}_{\infty }}({{2a} \mathord{\left/ {\vphantom {{2a} d}} \right. \kern-0em} d})$ обеспечивает непроницаемость поверхности сфероида для адсорбированных звеньев.

Факторы ${{W}_{q}}(\xi ,\eta ),$ ${{W}_{p}}(\xi ,\eta ),$ определяющие вероятности обнаружения полимерного звена в точке с координатами $\xi ,\eta $ в равновесной конфигурации опушечной системы в случаях полиэлектролитных и полиамфолитных макроцепей получаем на основе использования потенциала ${{V}_{2}}(\xi ,\eta ),$ заданного выражением (8а) для незаряженного сфероида в поляризующем поле. Больцмановский фактор $W(\xi ,\eta )$ = $exp\left[ {{{ - {{V}_{2}}(\xi ,\eta )} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{V}_{2}}(\xi ,\eta )} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}} \right]$ для цепи полиэлектролита с электрическим зарядом звена (группы звеньев) q1 в поле поляризованного сфероида определяется потенциалом (8а) и тепловой энергией kT

(17)
$\begin{gathered} {{W}_{q}}(\xi ,\eta ) = \\ = exp\left\{ { - \frac{{{{q}_{1}}}}{{kT}}\left[ {{{\varphi }_{0}}(\xi ,\eta )\left( {1 - A\int\limits_{{{{{\xi }}}_{{\text{1}}}}}^\infty {\frac{{d\sigma }}{{{{{(\sigma + {{a}^{2}})}}^{{3{\text{/}}2}}}(\sigma + {{b}^{2}})}}} } \right)} \right]} \right\}. \\ \end{gathered} $

Для макроцепи полиамфолита с характерным электрическим дипольным моментом p сегмента (единичного звена или группы звеньев) можем записать

(18)
$\begin{gathered} {{W}_{p}}(\xi ,\eta ) = \\ = exp\left\{ { - \frac{{{\mathbf{p}}\nabla }}{{kT}}\left[ {{{\varphi }_{0}}(\xi ,\eta )\left( {1 - A\int\limits_{{{{{\xi }}}_{{\text{1}}}}}^\infty {\frac{{d\sigma }}{{{{{(\sigma + {{a}^{2}})}}^{{3{\text{/}}2}}}(\sigma + {{b}^{2}})}}} } \right)} \right]} \right\}. \\ \end{gathered} $

При частотах $\omega $ существенно меньших характерных частот конфигурационных переходов фрагментов макроцепи предполагается, что заряженные звенья, или звенья с дипольным моментом р будут безынерционно успевать следовать адиабатически медленным изменениям поля. На частотах конформационного резонанса $\omega $ ~ 1010–1011 c–1 будут происходить переходы, индуцированные полем. Изменение конфигураций в переменном поле будет представлять собой сложную кинетическую картину с характерными неравновесными особенностями. В области надкритических частот изменения поля >1011 c–1 смещения звеньев, вызванные действием поля, становятся малоамплитудными и не приводят к заметным масштабным изменениям конформаций. При частотах близких к частотам конформационного резонанса в качестве характеристики стационарной структуры опушки можно использовать среднее за период поля значение факторов (17) или (18), содержащие временные зависимости напряженности $E(t) = {{E}_{0}}\exp ( - i\omega t)$

(19)
$\left\langle W \right\rangle = \frac{\omega }{{2\pi }}\int\limits_0^{{{2{{\pi }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{\pi }}} {{\omega }}}} \right. \kern-0em} {{\omega }}}} {W(\xi ,\eta {\text{|}}E(t))} dt = \left\langle {exp\left[ {{{ - {{V}_{2}}(\xi ,\eta )} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{V}_{2}}(\xi ,\eta )} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}} \right]} \right\rangle .$

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

По результатам МД-моделирования с температурой 300 К полиамфолитных полипептидов на поверхности вытянутой сфероидальной золотой наночастицы при периодическом изменении ее полярности вдоль большой оси происходила такая перестройка конформационной структуры адсорбированной макромолекулы, при которой звенья макроцепи смещались из приполярных областей в ее центральную область (рис. 1).

Рис. 1.

Конформации полипептида A784R98D98 по окончанию МД-моделирования с периодическим изменением полярности наносфероида вдоль большой оси при температуре 300 К с пиковым значением дипольного момента $p_{1}^{{\max }}$ (б) и $p_{2}^{{\max }}$ (в), а также стартовая (а) конформация (светло-серая трубка – звенья Ala, черным цветом изображены звенья Arg, а серым Asp).

На рис. 1 видно, что произошло изменение формы макромолекулярной опушки полипептида A784R98D98 на поверхности сфероидальной наночастицы. В стартовой конформации макромолекулярная цепь полностью обволакивала золотой наносфероид (рис. 1а). Примерно через три периода изменения полярности сфероидальной наночастицы вдоль большой оси макромолекулярная опушка приобретала кольцеобразную форму (рис. 1б и 1в), а ширина такого кольца зависела от величины наведенного дипольного момента наночастицы. Чем больше было пиковое значение дипольного момента (рис. 1в), тем тоньше было опоясывающее макромолекулярное кольцо. Такой эффект наблюдался для всех рассмотренных полиамфолитных полипептидов, но наиболее ярко был выражен у полипептидов A784R98D98 и A880R54D54 с наибольшим расстоянием между положительными и отрицательными звеньями в макроцепи. Это показано на рис. 2, где изображены распределения линейной плотности атомов полипептидов вдоль большой оси наносфероида.

Рис. 2.

Распределения линейной плотности атомов полипептидов A480R60D60 (а), A784R98D98 (б) и A880R54D54 (в) вдоль большой оси сфероидальной золотой наночастицы по окончанию МД-моделировании с периодическим изменением полярности наносфероида с пиковым дипольным моментом наносфероида $p_{1}^{{\max }}$ (2 и 3) и $p_{2}^{{\max }}$ (4 и 5) при разных температурах 300 К (2 и 4) и 900 К (3 и 5). Цифрой 1 обозначено распределение линейной плотности атомов полипептида в стартовой конформации.

На рис. 2 видно, что на неполяризованной сфероидальной наночастице (кривые 1) в стартовой конформации атомы макромолекулы в целом распределены равномерно вдоль большой оси сфероида. Снижение линейной плотности атомов полипептида в приполярных областях связано с резким изменением радиуса поперечного сечения сфероида. Кривые 2 и 4 на рис. 2 показывают распределение линейной плотности атомов полипептидов по окончанию МД-моделирования при температуре 300 К с пиковыми значениями дипольного момента наносфероида $p_{1}^{{\max }}$ и $p_{2}^{{\max }}$ соответственно. На рис. 2б и 2в (кривые 2 и 4) видно, что произошло резкое увеличение линейной плотности атомов полипептидов A784R98D98 и A880R54D54 в центральной области наносфероида. При этом, чем больше было значение дипольного момента сфероидальной наночастицы, тем кривые линейной плотности атомов полипептидов были ${\text{у}}'$же, а их пиковые значения в экваториальной области сфероида были больше.

На рис. 3 изображены радиальные зависимости плотности атомов полипептидов в экваториальной области шириной 2 нм по окончанию МД-моделирования с периодическим изменением полярности наносфероида вдоль большой оси при температуре 300 К. На них видно, что радиальные зависимости плотности атомов полипептидов в экваториальной области, полученные по результатам МД-моделирования с пиковым значением дипольного момента сфероидальной наночастицы $p_{1}^{{\max }},$ схожи радиальными распределениями плотности атомов в стартовой конформации макроцепи на поверхности неполяризованного наносфероида. Однако при МД-моделировании с пиковым значением дипольного момента наносфероида $p_{2}^{{\max }}$ происходило набухание макромолекулярной опушки в экваториальной области сфероидальной наночастицы (рис. 3, кривые 3). Этот эффект наиболее сильно выражен у полипептидов с большим расстоянием между положительными и отрицательными звеньями в макроцепи.

Рис. 3.

Радиальные зависимости плотности атомов полипептидов A480R60D60 (а), A784R98D98 (б) и A880R54D54 (в) в экваториальной области наносфероида по окончанию МД-моделирования при 300 К с периодическим изменением полярности наносфероида вдоль продольной оси с пиковым значением дипольного момента $p_{1}^{{\max }}$ (2) и $p_{2}^{{\max }}$ (3), а также в стартовой конформации (1).

Такое образование макромолекулярной опушки кольцеобразной формы в протяженной центральной области наносфероида при МД-моделировании при температуре 300 К с периодическим изменением его полярности обусловлено тем, что в приполярных областях происходят сильные колебания поверхностной плотности заряда (1). В то же время в широкой центральной области сфероидальной наночастицы амплитуда колебаний поверхностной плотности заряда значительно ниже, чем на полюсах, а в районе экватора стремится к нулю. При изменении заряда на полюсах сфероида заряженные звенья полипептида начинают смещаться от одного полюса к другому. Попадая в слабо заряженную протяженную центральную область наносфероида, силы электрического поля наведенных поверхностных зарядов, действующие на заряженные аминокислотные остатки полипептида, снижаются. Поэтому их становится недостаточно для преодоления взаимного притяжения между звеньями макроцепи, а также Ван-дер-Ваальсова притяжения между макроцепью и поверхностью наночастицы. При этом в отличие от случая адсорбции полиамфолита на поверхности сферической наночастицы в сверхвысокочастотном электрическом поле [12], у которой распределение поверхностной плотности зарядов менялось более резко от полюсу к экватору и образовывалось узкое макромолекулярное кольцо, у вытянутого сфероида вследствие наличия протяженной центральной области ширина макромолекулярного кольца может изменяться в пределах размеров этой центральной области (рис. 1б и 1в) в зависимости от амплитуды внешнего переменного электрического поля. Чем выше значение амплитуды внешнего переменного поляризующего электрического поля, тем уже становится область в центральной части сфероида, где поверхностная плотность заряда меняется достаточно слабо для смещения заряженных звеньев макроцепи при переполяризации наночастицы. Поэтому происходит сужение кольцеобразной макромолекулярной опушки вокруг вытянутого наносфероида и ее набухание в экваториальной области.

При МД-моделировании с периодическим изменением полярности сфероидальной наночастицы вдоль большой оси при температуре 900 К для полипептидов A480R60D60 и A784R98D98 (рис. 4а) образования кольцеобразной макромолекулярной опушки в центральной области сфероида не происходило. Температура МД-моделирования была достаточно высокой для преодоления потенциальных барьеров взаимодействия между звеньями макроцепи. Поэтому конформационная структура полипептида периодически изменялась в зависимости от величины наведенного дипольного момента наночастицы. На временных отрезках МД-моделирования, когда дипольный момент наносфероида был равен нулю, полипептид плотно обволакивал сфероидальную наночастицу схожим образом со стартовой конформационной структурой (рис. 1а). А на временных отрезках, когда дипольный момент наносфероида достигал пикового значения полиамфолитная опушка приобретала гантелеобразную форму (рис. 4а). В этом случая в центральной части сфероида макромолекулярная опушка оставалась плотной, а в приполярных областях наблюдалось выбрасывание петель макроцепи вдоль нормали к поверхности. При этом на поверхности сфероидальной наночастицы в приполярных областях находились звенья макроцепи, несущие заряд противоположный знаку заряда поверхности, а на концах петель макроцепи находились звенья одного знака с зарядом поверхности сфероида. При изменении направления полярности наносфероида в приполярных областях расположение заряженных звеньев на полюсах менялось зеркально. Таким образом форма макромолекулярной опушки изменялась дважды за период колебаний дипольного момента наносфероида от плотно обволакивающей всю сфероидальную наночастицу к гантелеобразной.

Рис. 4.

Конформации полипептидов A784R98D98 (а) и A880R54D54 (б) по окончанию МД-моделирования при температуре 900 К на временном отрезке последнего периода колебаний полярности наносфероида, когда он поляризован с дипольным моментом $ - 0.97p_{1}^{{\max }}$ (а) и $ - 0.97p_{2}^{{\max }}$ (б). На рисунке: светло-серая трубка – звенья Ala, черным цветом изображены звенья Arg, а серым Asp.

На рис. 2 изображены распределения линейной плотности атомов рассмотренных полипептидов (кривые 3 и 5), полученные по результатам МД-моделирования при температуре 900 К. Видно, что распределения линейной плотности атомов полипептидов A480R60D60 (а) и A784R98D98 (б) для их конечных конформаций имеют схожий вид с распределениями, полученными для стартовых конформаций. Это говорит о том, что смещения звеньев в центральную область наносфероида и образования кольцеобразной опушки не произошло.

На рис. 5 изображены радиальные зависимости плотности атомов полипептида A784R98D98 в экваториальной области (рис. 5а) и в приполярной области (рис. 5б) наносфероида, усредненные по окончанию МД-моделирования при температуре 900 К на временных отрезках, когда наносфероид был не поляризован (кривая 2), а также поляризован с дипольным моментом $ + 0.97p_{1}^{{\max }}$ (кривая 3) и $ - 0.97p_{1}^{{\max }}$ (кривая 4). На рис. 5а видно, что в экваториальной области сфероида радиальные зависимости средней плотности атомов полипептида при разных значениях дипольного момента наночастицы практически не отличаются от стартового распределения. В то же время в приполярной области сфероида (рис. 5б) кривые радиальных распределений средней плотности атомов полипептида на временных отрезках МД-моделирования с пиковыми значениями дипольного момента наночастицы $ + 0.97p_{1}^{{\max }}$ и $ - 0.97p_{1}^{{\max }}$ значительно отличаются от распределений в моменты времени, когда наносфероид был не поляризован. На тех временных отрезках МД-моделирования, когда дипольный момент наносфероида имеет максимальные по модулю значения (рис. 5б, кривые 3 и 4), радиальные распределения средней плотности атомов полипептида в приполярной области значительно ниже, чем в моменты времени, когда сфероидальная наночастица не поляризована.

Рис. 5.

Радиальные зависимости плотности атомов полипептида A784R98D98 в центральной области (а) и в области верхнего (рис. 4) полюса (б) сфероидальной наночастицы, усредненные по окончанию МД-моделирования при температуре 900 К на всех временных отрезках, когда наносфероид не поляризован (кривая 2), а также поляризован с дипольным моментом $ + 0.97p_{1}^{{\max }}$ (кривая 3) и $ - 0.97p_{1}^{{\max }}$ (кривая 4). Цифрой 1 обозначены распределения для полипептида в стартовой конформации.

Другая картина конформационных изменений при МД-моделировании с температурой 900 К наблюдалась для полипептида A880R54D54 с наибольшим расстоянием между положительными и отрицательными звеньями в макроцепи. В этом случае при переполяризации сфероидальной наночастицы происходило перемещение заряженных звеньев полипептида из одной половины сфероида в другую. На рис. 4б изображена конформационная структура полипептида A880R54D54 после МД-моделирования на временном отрезке со значением дипольного момента $ - 0.97p_{1}^{{\max }}$ (направлен вниз). Видно, что большая часть звеньев Arg находится на поверхности наносфероида в верхней отрицательно заряженной половине, а большая часть звеньев Asp в его нижней положительно заряженной половине. При этом в экваториальной области наносфероида находятся в основном только нейтральные звенья Ala, а заряженных аминокислотных остатков Arg и Asp практически нет. На рис. 4б видно, что расстояние между областями адсорбции заряженных звеньев полипептида ограничено расстоянием между разноименно заряженными звеньями в макроцепи. При смене направления дипольного момента наносфероида расположение заряженных звеньев адсорбированного полиамфолита менялось зеркально относительно экватора. Такие перемещения заряженных аминокислотных остатков были схожи со случаем МД-моделирования на поверхности сферической золотой наночастицы в сверхвысокочастотном электрическом поле [12] при температуре 900 К для полиамфолитов с последовательностью звеньев, совпадающей с полипептидами A784R98D98 и A880R54D54. Однако в отличие от рассмотренной в работе [12] сферической наночастицы, у наносфероида из-за его вытянутой формы положения заряженных звеньев полипептида A880R54D54 на поверхности были ограничены расстоянием между разноименно заряженными звеньями в макроцепи и поэтому заряженные аминокислотные остатки не могли адсорбироваться на полюсах сфероида.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате МД-моделирования полиамфолитных полипептидов на поверхности вытянутой сфероидальной металлической наночастицы с периодическим изменением во времени ее полярности со сверхвысокой частотой наблюдаются значительные конформационные изменения адсорбированной макромолекулы. При МД-моделировании при температуре 300 К наблюдалась перестройка формы макромолекулярной опушки от плотно обволакивающей всю поверхность наносфероида к кольцеобразной в его центральной области. Ширина такого макромолекулярного кольца вокруг наносфероида зависит от амплитуды внешнего поляризующего переменного электрического поля и может изменяться в пределах длины наносфероида вдоль его большой оси. Чем больше амплитуда переменного электрического поля, тем меньше будет ширина образовавшегося полиамфолитного кольца вокруг сфероидальной наночастицы. Стационарная кольцеобразная структура макроцепной опушки будет соответствовать усредненной по времени конформационной характеристике, определенной выражением (19), с фактором (18) для взаимодействия поляризованного наносфероида с цепью полиамфолита.

При МД-моделировании с температурой достаточно высокой для преодоления межзвенных потенциальных барьеров адсорбированной на вытянутом металлическом наносфероиде полиамфолитной макромолекулы в зависимости от расстояния между разноименными заряженными звеньями в макроцепи наблюдались два возможных случая колебаний конформационной структуры в переменном электрическом поле. При сравнительно небольшом расстоянии между разноименно заряженными аминокислотными остатками в полипептиде форма макромолекулярной опушки дважды за один период изменения дипольного момента наносфероида изменялась от плотно обволакивающей всю поверхность наночастицы к гантелеобразной форме, при которой в центральной области сфероида опушка оставалась плотной, а в его приполярных областях происходило выбрасывание значительных по длине петель макроцепи вдоль к нормали к поверхности. Если же расстояние между разноименно заряженными звеньями полипептида было достаточно большое, то при переполяризации наносфероида происходило перемещение заряженных аминокислотных остатков из одной его половину в другую. При этом образовывалась кольцеобразная полиамфолитная опушка, ширина которой определялось расстоянием между разноименно заряженными звеньями в адсорбированном полипептиде. Образовавшая кольцеобразная полиамфолитная опушка при пиковых значениях дипольного момента сфероидальной наночастицы имела четкое разделение по типам аминокислотных остатков вдоль большой оси сфероида: посередине в экваториальной области всегда находились нейтральные звенья макроцепи, а по краям макромолекулярного кольца находились заряженные аминокислотные остатки, которые при переполяризации наносфероида зеркально меняли свое расположение относительно экватора.

Такие изменения формы макромолекулярной опушки адсорбированного на поверхности вытянутой сфероидальной металлической наночастицы полиамфолита могут быть использованы в люминесцентно-оптическом измерителе концентрации молекулярного (в том числе – синглетного) кислорода [30], в ближнепольной оптической микроскопии, а также при создании различных нанозондов и химических сенсоров на основе эффекта гигантского комбинационного рассеяния с регулируемыми под воздействием электромагнитного излучения параметрами.

Список литературы

  1. Chen Y., Cruz-Chu E.R., Woodard J., Gartia M.R., Schulten K., Liu L. // ACS Nano. 2012. V. 6. № 10. P. 8847.

  2. Walsh T.R. // Accounts of Chemical Research. 2017. V. 50. P. 1617.

  3. Bridonneau N., Noel V., Zrig S.,Carn F. // J. Phys. Chem. B. 2020. V. 124. № 5. P. 900.

  4. Dahal U., Dormidontova E.E. // Macromolecules. 2020. V. 53. P. 8160.

  5. Knittel L.L., Zhao H., Nguyen A., Miranda A., Schuck P., Sousa A.A. // J. Phys. Chem. B. 2020. V. 124. № 19. P. 3892.

  6. Nguyen M., Kherbouche I., Braik M., Belkhir A., Boubekeur-Lecaque L., Aubard J., Mangeney C., Felidj N. // ACS Omega. 2019. V. 4. № 1. P. 1144.

  7. Wang M., Hoff A., Doebler J.E., Emory S.R., Bao Y. // Langmuir. 2019. V. 35. № 51. P. 16886.

  8. Khandelia R., Jaiswal A., Ghoshbc S.S., Chattopadhyay A. // J. Mater. Chem. B. 2014. V. 2. P. 6472.

  9. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Colloid J. 2019. V. 81. № 2. P. 110.

  10. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Colloid J. 2020. V. 82. № 2. P. 136.

  11. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Biophysics. 2020. V. 65. № 2. P. 186.

  12. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Colloid J. 2020. V. 82. № 4. P. 392.

  13. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Russian J. Physical Chemistry A. 2020. V. 94. № 7. P. 1433.

  14. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Colloid J. 2021. V. 83. № 1. P. 79.

  15. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G., Neyasov P.P. // Russian J. Physical Chemistry A. 2021. V. 95. № 2. P. 362.

  16. Kruchinin N.Yu., Kucherenko M.G. // Eurasian Physical Technical J. 2021. V. 18. № 1. P. 16.

  17. Кручинин Н.Ю. // Коллоидный журн. 2021. Т. 83. № 3. С. 302.

  18. Liaw J., Wu H., Huang C., Kuo M. // Nanoscale Research Letters. 2016. V. 11. № 26.

  19. Chandra S., Doran J., McCormack S.J. // J. Colloid and Interface Science. 2015. V. 459. P. 218.

  20. Klimov V.V., Ducloy M., Letokhov V.S. // Chemical Physics Letters. 2002. V. 358. P. 192.

  21. Piralaee M., Asgari A., Siahpoush V. // Optik. 2018. V. 172. P. 1064.

  22. Norton S.J., Vo-Dinh T. // IEEE Trans Nanotechnol. 2007. V. 6. № 6. P. 627.

  23. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982.

  24. Phillips J.C., Braun R., Wang W., Gumbart J., Tajkhorshid E., Villa E., Chipot C., Skeel R.D., Kale L., Schul-ten K. // J. Comput. Chem. 2005. V. 26. P. 1781.

  25. MacKerell A.D. Jr., Bashford D., Bellott M., Dunbrack Jr. R.L., Evanseck J.D., Field M.J., Fischer S., Gao J., Guo H., Ha S., Joseph-McCarthy D., Kuchnir L., Kuczera K., Lau F.T.K., Mattos C., Michnick S., Ngo T., Nguyen D.T., Prodhom B., Reiher III W.E., Roux B., Schlenkrich M., Smith J.C., Stote R., Straub J., Watanabe M., Wiorkiewicz-Kuczera J., Yin D., Karplus M. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 3586.

  26. Heinz H., Vaia R.A., Farmer B.L., Naik R.R. // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 17281.

  27. Darden T., York D., Pedersen L. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 10089.

  28. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D., Impey R.W., Klein M.L. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 926.

  29. Морс Ф.М., Фешбах Г. Методы теоретической физики. Т. 1. М.: ИЛ, 1958.

  30. Kucherenko M.G., Izmodenova S.V., Kruchinin N.Yu., Chmereva T.M. // High Energy Chem. 2009. V. 43. P. 592.

Дополнительные материалы отсутствуют.