1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 55, № 6, 2021

Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 6, стр. 493-498

Моделирование процесса синтеза углерода в СВЧ-разряде в смеси газов аргон–этанол при атмосферном давлении

О. Г. Напалков a, А. И. Сайфутдинов a, *, А. А. Сайфутдинова a, Б. А. Тимеркаев a

a Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ
Казань, Россия

* E-mail: as.uav@bk.ru

Поступила в редакцию 18.05.2021
После доработки 05.07.2021
Принята к публикации 06.07.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе сформулирована самосогласованная модель, описывающая сверхвысокочастотный (СВЧ) разряд в смеси газов аргон/этанол. На основе сформулированной модели проведены двумерные численные расчеты по исследованию процесса синтеза углерода в неравновесной плазме СВЧ-разряда в смеси газов аргон/этанол при атмосферном давлении для различных значений вкладываемой мощности. Показано формирование чистого углерода и радикалов CH, CH2, CH3, исследованы их распределения в зависимости от вкладываемой мощности в СВЧ-разряд.

Ключевые слова: Плазмохимический синтез, углерод, радикалы, СВЧ-разряд, неравновесная плазма, атмосферное давление

ВВЕДЕНИЕ

Стремительное развитие нанотехнологий в последние 20 лет требует совершенствования методов синтеза наноструктур. Плазменный синтез имеет высокий потенциал по сравнению с традиционными (CVD, метод высокой температуры и высокого давления, жидкофазными и др.) методами получения наночастиц, поскольку он обеспечивает высокую пропускную способность, короткое время роста наноструктуры, оптимизированные свойства материала и низкую стоимость (особенно при переходе к синтезу при атмосферном давлении) [1]. Эти особенности плазменного синтеза во многом обусловлены возможностью поддерживать производство наноструктур с более высоким выходом как в объеме плазмы, так и на ее границах (стенки, ограничивающие плазменный объем; границы открытого разряда: “плазма–газ”) [2]. Более того, получение наноструктур с помощью неравновесной плазмы, в которой частицы плазмы, включая ионы, электроны, возбужденные и нейтральные частицы, а также радикалы, находятся при разных температурах, является особенно привлекательным, поскольку обеспечивается синтез широкого спектра наноматериалов [1–6].

На сегодняшний день в задачах плазменного синтеза применяются различные типы газовых разрядов [7–14]. При этом перспективным является использование индукционных ВЧ-разрядов и СВЧ-разрядов на поверхностной волне, инициируемых в диэлектрических трубках и исключающих возможное формирование “загрязнения” плазмы частицами в результате эрозии электродов [14, 15].

В последние годы были проведены серии экспериментальных исследований по синтезу наноструктур углерода в СВЧ-разрядах в газах и жидких диэлектриках [11–13, 18, 19]. Экстремальные условия и быстропротекающие процессы синтеза наноструктур делают экспериментальную диагностику затруднительной задачей. Очевидно, что развитие физико-математических моделей и проведение численных расчетов является важным инструментом в понимании и прогнозировании параметров плазмы и условий формирования наноструктур. В связи с вышесказанным, целью представленной работы было проведение численных исследований процесса синтеза углерода в СВЧ-разряде в смеси газов аргон–этанол при атмосферном давлении.

ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Для описания неравновесной плазмы СВЧ-разряда была сформулирована расширенная гидродинамическая модель плазмы, которая включала уравнение неразрывности для заряженных и возбужденных частиц, уравнение баланса плотности энергии электронов и уравнение Пуассона для описания самосогласованного электрического поля в плазме:

(1)
$\frac{{\partial {{n}_{k}}}}{{\partial t}} + \nabla \cdot \left( { - {{D}_{k}}\nabla {{n}_{k}} + {{z}_{k}}{{\mu }_{k}}{{E}_{s}}{{n}_{k}}} \right) = {{S}_{k}},$
(2)
$\frac{{\partial {{n}_{{{\varepsilon }}}}}}{{\partial t}} + \nabla \cdot \left( { - {{D}_{{{\varepsilon }}}}\nabla {{n}_{{{\varepsilon }}}} + {{\mu }_{{{\varepsilon }}}}{{E}_{s}}{{n}_{{{\varepsilon }}}}} \right) = {{Q}_{{rh}}} - {{Q}_{{el}}} - {{Q}_{{in}}},$
(3)
$\Delta \varphi = - \frac{{{{q}_{e}}}}{{{{\varepsilon }_{0}}}}\left( {\sum\limits_{k = 1}^N {{{z}_{k}}{{n}_{k}} - {{n}_{e}}} } \right),\,\,\,\,{{E}_{s}} = - \nabla \varphi ,$
(4)
$\begin{gathered} \frac{\partial }{{\partial t}}\left( {\sum\limits_k {{{C}_{{{v}k}}}{{n}_{k}}T} } \right) + \nabla \cdot \left( { - \lambda \nabla T + \sum\limits_k {{{C}_{{{v}k}}}} {{\Gamma }_{k}}T} \right) = \\ = {{Q}_{{i,Joule}}} + {{Q}_{{el}}}. \\ \end{gathered} $

Здесь правая часть уравнения (1) описывает источники и стоки частиц сорта k вследствие элементарных процессов (плазмохимических реакции); ${{{\mathbf{E}}}_{s}}$ – напряженность электрического поля, распределение которого определяется из связи с потенциалом $\varphi $, qe – заряд электрона и ε0 – диэлектрическая постоянная, zk – заряд частицы сорта k. Плотность энергии электронов определяется как ${{n}_{{{\varepsilon }}}} = {{n}_{e}}\bar {\varepsilon },$ где ${{n}_{e}}$ – концентрация электронов, $\bar {\varepsilon }$– средняя энергия всего ансамбля электронов. Под температурой электронов Тe = 2/3$\bar {\varepsilon }$ понимается величина равная 2/3 средней энергии всего ансамбля $\bar {\varepsilon }.$ ${{D}_{k}}$ – коэффициенты диффузии заряженных (электронов и ионов) возбужденных и нейтральных частиц, ${{\mu }_{e}},{{\mu }_{i}}$ – подвижности заряженных частиц в электрическом поле, ${{\mu }_{{{\varepsilon }}}}$ – “энергетическая” подвижность, ${{D}_{{{\varepsilon }}}}$ – коэффициент энергетической диффузии электронов.

Первое слагаемое в правой части (2) ${{Q}_{{rh}}}$ описывает мощность, передаваемую от электромагнитного поля электронам. Второе слагаемое в правой части (2) ${{Q}_{{_{{el}}}}}$ описывает энергообмен при упругих соударениях электронов с нейтральными частицами газа. Третье слагаемое в правой части (2) описывает изменение энергии вследствие неупругих столкновений электронов и тяжелых частиц плазмы.

Поскольку микроволновое электромагнитное поле осциллирует быстрее, чем изменяются параметры плазмы, то для описания СВЧ поля используется уравнение Гельмгольца:

(5)
$\nabla \times \left( {\mu _{r}^{{ - 1}}\nabla \times E} \right) - \left( {{{\omega }^{2}}\varepsilon {{\varepsilon }_{r}} - i\omega \sigma } \right)E = 0.$
Здесь $E$ – напряженность внешнего СВЧ-поля, изменяющегося во времени с частотой $f = {\omega \mathord{\left/ {\vphantom {\omega {(2\pi )}}} \right. \kern-0em} {(2\pi )}};$ $\sigma $ – электрическая проводимость, которая определяется следующим образом
(6)
$\sigma = \frac{{q_{e}^{2}{{n}_{e}}}}{{{{m}_{e}}\left( {{{\nu }_{{el}}} + i\omega } \right)}},$
где $\nu _{{el}}^{{}}$ – частота упругих столкновений электронов с нейтральными частицами; $\mu _{r}^{{}}$ – магнитная проницаемость среды; ${{\varepsilon }_{r}}$ – диэлектрическая проницаемость среды; $q_{e}^{{}},{{m}_{e}}$ – заряд и масса электрона соответственно.

Для области, в которой СВЧ-излучение распространяется в волноводе, относительная диэлектрическая проницаемость и плотность тока равны единице и нулю соответственно. Для области, в которой формируется разряд, относительная диэлектрическая проницаемость равна единице, а плотность тока плазмы $J$ можно выразить следующим образом:

(7)
$J = \sigma E.$

Решение уравнение (3) с соответствующими граничными условиями позволяет рассчитать ${{Q}_{{rh}}}$

(8)
${{Q}_{{rh}}} = \frac{1}{2}\operatorname{Re} \left( {J \cdot E{\text{*}}} \right).$

В (8) Re обозначает действительную часть соответствующего выражения, а $E{\text{*}}$ является комплексным сопряжением $E.$ Подробное описание модели и граничные условия на открытых и закрытых границах можно найти в работах [16, 17].

Сформулированные уравнения решались для двумерной геометрии. Расчетная область представлена на рис. 1. Уравнение Гельмгольца решалось во всей рассматриваемой области, а уравнения расширенной гидродинамической модели плазмы в области AFGL.

Рис. 1.

Геометрия расчетной области.

Плазмохимическая модель элементарных процессов в СВЧ-разряде в смеси газов Ar + C2H5OH представлена в табл 1. При разложении этанола в аргоновой плазме происходит огромное количество реакций. Так, например, в работе [18] представлено несколько сотен реакций. Однако как было показано в [18], за формирование чистого углерода и последующего синтеза наноструктур ответственны несколько реакций. В связи с этим за основу был взят редуцированный набор, учитывающий наиболее важные плазмохимические реакции с участием этанола: реакции 17–24 в табл. 1.

Таблица 1.  

Набор плазмохимических реакций, учитываемый в модели

№ Реакция Константа реакции, m3/s , or m6/s, 1/s Ссылка
1 $e + Ar \to e + Ar$ Расчет из ФРЭЭ [20]
2 $e + Ar \leftrightarrow e + A{{r}^{m}}$ Расчет из ФРЭЭ [20]
3 $e + Ar \to e + A{{r}^{ + }}$ Расчет из ФРЭЭ [20]
4 $e + A{{r}^{m}} \to e + A{{r}^{ + }}$ Расчет из ФРЭЭ [20]
5 $e + Ar_{2}^{*} \to e + e + Ar_{2}^{ + }$ Расчет из ФРЭЭ [20]
6 $e + Ar_{2}^{*} \to e + Ar + Ar$ Расчет из ФРЭЭ [20]
7 $e + Ar_{2}^{ + } \to Ar{\kern 1pt} * + Ar$ Расчет из ФРЭЭ [20]
8 $e + Ar_{2}^{ + } \to e + A{{r}^{ + }} + Ar$ $1.11 \times {{10}^{{ - 12}}}$$exp\left( {\frac{{ - 2.94 + 3\left( {T[eV] - 0.026} \right)}}{{{{T}_{e}}}}} \right)$ [21]
9 $Ar{\kern 1pt} * + Ar{\kern 1pt} * \to e + A{{r}^{ + }} + Ar$ $1.62 \times {{10}^{{ - 16}}}{{\left( {{T \mathord{\left/ {\vphantom {T {300}}} \right. \kern-0em} {300}}} \right)}^{{0.5}}}$ [21]
10 $Ar{\kern 1pt} * + Ar \to Ar + Ar$ $3.0 \times {{10}^{{ - 21}}}$ [21]
11 $Ar_{2}^{*} + Ar_{2}^{*} \to e + Ar_{2}^{ + } + 2Ar$ $5 \times {{10}^{{ - 16}}}{{\left( {{T \mathord{\left/ {\vphantom {T {300}}} \right. \kern-0em} {300}}} \right)}^{{0.5}}}$ [21]
12 $A{{r}^{ + }} + 2Ar \to Ar + Ar_{2}^{ + }$ $2.25 \times {{10}^{{ - 43}}}{{({{T[K]} \mathord{\left/ {\vphantom {{T[K]} {300}}} \right. \kern-0em} {300}})}^{{ - 0.4}}}$ [21]
13 $Ar{\kern 1pt} * + 2Ar \to Ar + Ar_{2}^{*}$ $3.3 \times {{10}^{{ - 44}}}$ [21]
14 $Ar + Ar_{2}^{ + } \to Ar_{{}}^{ + } + 2Ar$ $\frac{{5.22 \times {{{10}}^{{ - 16}}}}}{{T\,\,[eV]}}\exp ({{ - 1.304} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1.304} {T\,\,[eV]}}} \right. \kern-0em} {T\,\,[eV]}})$ [21]
15 $Ar* \to Ar$ $3.145 \times {{10}^{5}}$ [21]
16 $Ar_{2}^{*} \to 2Ar$ $6 \times {{10}^{7}}$ [21]
17 ${{C}_{2}}{{H}_{5}}OH + Ar \to C{{H}_{3}} + C{{H}_{2}}OH + Ar$ $5.94 \times {{10}^{{23}}}{{T}^{{ - 1.68}}}\exp \left( {{{ - 45895} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 45895} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)$ [18]
18 ${{C}_{2}}{{H}_{5}}OH + Ar \to {{C}_{2}}{{H}_{5}} + OH + Ar$ $1.25 \times {{10}^{{23}}}{{T}^{{ - 1.54}}}\exp \left( {{{ - 48331} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 48331} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)$ [18]
19 ${{C}_{2}}{{H}_{5}} + H \to C{{H}_{3}} + C{{H}_{3}}$ $4.98 \times {{10}^{{ - 11}}}$ [18]
20 $C{{H}_{3}} + Ar \to CH + {{H}_{2}} + Ar$ $1.15 \times {{10}^{{ - 9}}}\exp \left( {{{ - 41518} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 41518} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)$ [18]
21 $C{{H}_{3}} + Ar \to C{{H}_{2}} + H + Ar$ $3.16 \times {{10}^{{ - 8}}}\exp \left( {{{ - 46020} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 46020} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)$ [18]
22 $C{{H}_{2}} + OH \to CH + {{H}_{2}}O$ $1.88 \times {{10}^{{ - 17}}}{{T}^{2}}\exp \left( {{{ - 1510} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1510} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)$ [18]
23 $C{{H}_{2}} + Ar \to C + {{H}_{2}} + Ar$ $2.66 \times {{10}^{{ - 10}}}\exp \left( {{{ - 32220} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 32220} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)$ [18]
24 $C{{H}_{2}} + H \to C + {{H}_{2}}$ $1.31 \times {{10}^{{ - 10}}}\exp \left( {{{81} \mathord{\left/ {\vphantom {{81} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)$ [18]

РЕЗУЛЬТАТЫ

Численные расчеты были проведены для различных значений мощности, вкладываемой в разряд: 700, 900, 1100 и 1300 Вт с частотой СВЧ электромагнитного поля 2.45 ГГц для смеси газов Ar + C2H5OH в соотношении 250:0.6.

В результате проведенных численных экспериментов были получены все основные параметры СВЧ-разряда при атмосферном давлении. Так на рис. 2 представлены пространственные распределения концентрации электронов и температуры газа в зоне формирования разряда при вкладываемой мощности в разряд 700 Вт. Видно, что в центре трубки вблизи волновода формируется неравновесная плазма с максимальным значением концентрации электронов $4.5 \times {{10}^{{20}}}$ м–3. Температура газа при этом достигает значения 1610 K.

Рис. 2.

Пространственные распределения концентрации электронов и температуры газа в СВЧ-разряде при вкладываемой мощности 700 Вт.

Этанол в неравновесной газоразрядной плазме распадается, в результате чего формируются чистый углерод C и радикалы CH, CH2, CH3. Их пространственные распределения представлены на рис. 3 и 4 вдоль линии OO' на рис. 1. Видно, что максимальные значения концентраций C, CH, CH3 наблюдаются на периферии разряда (рис. 3). В частности, у стенок увеличивается концентрация чистого углерода и радикалов CH, СН3, при этом температура газа снижается до значений 800 K и ниже (рис. 4). Другими словами, синтезированный углерод и радикалы в плазменной области разряда выносятся на периферию разряда с низкой газовой температурой. Именно в этих областях, как было показано в [20], возможно формирование углеродных наноструктур, в частности графена, наноалмазов, нанотрубок.

Рис. 3.

Пространственные распределения концентрации чистого углерода и радикалов CH, CH2, CH3 в СВЧ-разряде при вкладываемой мощности 700 Вт.

Рис. 4.

Распределения концентрации углерода, радикалов и температуры газа вдоль линии OO' на рис. 1.

Аналогичные численные расчеты были проведены для вкладываемых мощностей 900, 1100, 1300 Вт. Так, из рис. 5 видно, что с увеличение мощности вкладываемой в разряд увеличивается концентрация электронов и температура газа в зоне формирования разряда. Концентрация чистого углерода практически не изменяется, концентрация радикалов CH2 и CH3 слабо увеличивается, а радикала CH – уменьшается. Такие распределения могут приводить к различным типам наноструктур [18, 19]. Для более детального исследования необходим учет формирования кластеров C–C, в зависимости от параметров разряда.

Рис. 5.

Распределения (а) концентраций электронов и температуры газа, а также (б) концентрации углерода и радикалов в зависимости от вкладываемой мощности в СВЧ-разряд.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе сформулирована физико-математическая модель СВЧ-разряда в смеси газов аргон–этанол и проведены численные эксперименты по формированию микроволновой плазмы в диэлектрической трубке при вкладываемой мощности в диапазоне от 0.7 до 1.3 кВт при частоте электромагнитного поля 2.45 ГГц.

Показано, что к моменту времени 0.1 с формируется плазмоид с максимальным значением концентрации электронов в диапазоне 4.5 × 1020– 1.4 × 1021 м–3, при этом температура газа в области формирования разряда достигает 1610–1670 K в зависимости от вкладываемой мощности.

Продемонстрировано формирование чистого углерода и радикалов, причем пространственные распределения показали, что их максимальные значения наблюдаются на периферии разряда, где температура газа снижается до значений 800 K и ниже. Проанализировано формирование чистого углерода и радикалов от вкладываемой мощности в разряд. В зависимости от условий можно ожидать формирование различных типов наноструктур углерода в СВЧ-разряда атмосферного давления.

Сформулированная модель и проведенные численные эксперименты являются важнейшим этапом в понимании формирования основных характеристик плазмы в СВЧ-разряде в смеси газов Ar + C2H5OH и прогнозировании зарождения и роста наноструктур.

Список литературы

  1. Meyyappan M. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2011. V. 44. № 174002. P. 1.

  2. Sankaran M., ed. “Plasma Processing of Nanomaterial”, CRC Press Taylor & Francis Group, 2011.

  3. Ostrikov K. “Plasma Nanoscience: Basic Concepts and Applications of Deterministic Nanofabrication”. Wiley-VCH Verlag, 2008.

  4. Journet C., Picher M., Jourdain V. // Nanotechnology. 2012. V. 23. № 142001. P. 1.

  5. Samukawa S., Hori M., Rauf S., Tachibana K., Bruggeman P., Kroesen G., Whitehead J.C., Murphy A.B., Gutso A.F., Starikovskaia S. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2012. V. 45. № 253001. P. 1.

  6. Adamovich, I. et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2017. V. 50. № 323001. P. 1.

  7. Kumar A., Lin P.A., Xue A., Hao B., Yap Y.Kh., Sankaran R. // Nature Communications. 2013. V. 4. № 2618. P. 1.

  8. Timerkaev B.A., Kaleeva A.A., Timerkaeva D.B., Saifutdinov A.I. // High Energy Chemistry. 2019. V. 53. № 5. P. 390.

  9. Chen-Hon Nee, Seong-Ling Yap, Teck-Yong Tou, Huan-Cheng Chang, Seong-Shan Yap // Sci. Rep. 2016. V. 6. № 33966. P. 1.

  10. Vekselman V., Raitses Y., Shneider M.N. Growth of nanoparticles in dynamic plasma PHYSICAL REVIEW E. 2019. V. 99. № 063205. P. 1.

  11. Lebedev Y.A., Averin K.A., Borisov R.S. et al. // High Energy Chem. 2018. V. 52. № 324. P. 324.

  12. Averin K.A., Lebedev Yu.A., Tatarinov A.V. // High Energy Chem. 2019. V. 53. V. 4. P. 331–335.

  13. Lebedev Yu.A. // High Temperature. 2018. V. 56. № 5. P. 811.

  14. Залогин Г.Н., Красильников А.В., Рудин Н.Ф., Попов М.Ю., Кульницкий Б.А., Кириченка А.Н. // Журн. технической физики. 2015. Т. 85. № 5. С. 100.

  15. Chen Z., Xia G., Zou C., Li P., Hu Y., Ye Q., Eliseev S., Stepanova O., Saifutdinov A.I., Kudryavtsev A.A., Liu M. // J. Applied Physics. 2015. V. 118. P. 023307. P. 1.

  16. Saifutdinov A.I., Kustova E.V. // J. Applied Physics, 2012. V. 129. № 023301. P. 1.

  17. Saifutdinov A.I., Kustova E.V., Karpenko A.G., Lashkov V.A. // Plasma Physics Reports. 2019. V. 45. № 6. P. 602.

  18. Tsyganov D., Bundaleska N., Tatarova E., Dias A., Henriques J., Rego A., Ferraria A., Abrashev M.V., Dias F.M., Luhrs C.C., Phillips J. // Plasma Sources Science and Technology. V. 25. № 015013. P. 1.

  19. Snirer M., Kudrle V., Toman J., Jašek O., Jurmanova J. // Plasma source science and technology. 2021.

  20. Saifutdinov A.I., Saifutdinova A.A., Timerkaev B.A. // Plasma Physics Reports, 2018. V. 44. № 3. P. 351–360.

  21. Hoskinson A.R., Gregório J., Parsons S., Hopwood J. // J. Applied Physics. 2015. V. 117. № 163301. P. 1–10.

  22. Stratton B.C., Gerakis A., Kaganovich I., Keidar M., Khrabry A., Mitrani J., Raitses Y., Shneider M.N., Vekselman V., Yatom S. // Plasma Sources Science and Technology. 2018. V. 27. № 084001. P. 1.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал