Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 1, стр. 16-21

Светомодулирующие устройства

В области разработки фотохромных модуляторов света, помимо ранее созданных фотохромных офтальмологических полимерных линз [11–13] разработаны рецептура и технология, изготовлены образцы многослойных фотохромных полимерных пленок (рис. 1а), фотохромный слой которых содержит хромен с широким спектром поглощения фотоиндуцированной формы (рис. 1б) [14]. Эти пленки наклеиваются на существующее остекление зданий и транспортных средств. Благодаря использованию дополнительного металлизированного слоя, отражающего инфракрасное излучение (рис. 1в), такие пленки не только защищают от солнечного излучения, но и являются энергосберегающими.

Рис. 1.

(а) Принцип работы и структура солнцезащитной энергосберегающей фотохромной пленки: 1 – лавсановая пленка, 2 – ИК отражающий слой, 3 – токопроводящее нагревательное покрытие, 4 – фотохромный полимерный слой. (б) Спектры поглощения фотохромного полимерного слоя до (1) и после (2) облучения солнечным светом. (в) Спектр пропускания металлизированного ИК отражающего слоя.

В разработке находятся фотохромные многослойные волноводные полимерные материалы, которые в сочетании с малогабаритными импульсными диодными УФ-лазерами способны обеспечить защиту органа зрения от ослепления в отсутствие внешнего активирующего излучения [15].

Одной из основных проблем использования фотохромных материалов в модуляторах света является недостаточная скорость темновой релаксации фотоиндуцированной окраски. Эта проблема может быть решена путем создания либо полимерных матриц с большим свободным молекулярным объемом [16], либо композитных полимерно-жидкостных фотохромных слоев с использованием нанодисперсии фотохромных соединений в масле и водорастворимых полимеров [17]. Это обусловлено тем, что скорость темновой релаксации фотоиндуцированной формы фотохромных соединений в растворах выше по сравнению с полимерными и золь-гелевыми матрицами.

Биимидазолильные фотохромные соединения с временем жизни фотоиндуцированной формы до нескольких секунд могут быть использованы в средствах защиты от мощного импульсного светового излучения [18]. Спектральные характеристики фотоиндуцированной формы и время ее жизни зависят от структуры этих фотохромных соединений.

Информационные технологии

Разработка научных основ создания многослойных регистрирующих сред для трехмерной оптической памяти сверхбольшой информационной емкости с флуоресцентным считыванием информации завершена и ожидает практического воплощения [19]. Она основана на двухфотонном возбуждении светочувствительных веществ в каждом слое многослойной регистрирующей среды. Оперативная (реверсивная) оптическая память была реализована с использованием фотохромных диарилэтенов (ДАЭ 1) и органического флуорофора (феналенон Ф 1), а также явления индуктивно-резонансного переноса энергии возбуждения (FRET-эффект). Модуляция флуоресценции феноленона Ф 1 достигалась попеременным облучением УФ и видимым излучением в результате фотохромных превращений диарилэтенов (схема 1, рис. 2). Считывание люминесцентного сигнала осуществлялось при возбуждении флуоресценции вне полос поглощения обеих форм диарилэтенов (420 нм).

Рис. 2.

Спектры поглощения (1–3) и флуоресценции (4–6) фотохромной ПММА пленки, содержащей феналенон (Ф 1) и диарилэтены (ДАЕ 1), до (1, 5) и после (2, 6) УФ облучения и последующего воздействия видимого света [3, 4].

Архивная оптическая память основана на необратимом фотопревращении нелюминесцентных хромонов во флуоресцирующие фотопродукты (схема 2, рис. 3).

Рис. 3.

Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (3) хромона в полистирольной пленке толщиной 130 мкм.

Показано, что информационная емкость оптических дисков стандартного размера может превышать 2.5 Тбайт [19].

Для разработки устройств кодирования-декодирования оптической информации (оптические нейронные сети) представляют интерес гибридные мультихромофорные фотохромные системы [20]. Они обеспечивают разнообразие окрасок фотохромных соединений при фото- [21] и химическом [22] воздействии.

Продолжаются исследования по использованию фотохромных соединений для определения ионов металлов в жидких средах. Благодаря разнообразию синтезированных фотохромных спиросоединений и хроменов возможно создание оптических сенсоров для определения ионов металлов с широким спектральным диапазоном и высокой селективностью, а также чувствительностью за счет люминесцентных свойств соединений [23–27].

Дальнейшие исследования направлены на разработку методов селективного определения ионов металлов в смеси ионов, содержащихся в водных растворах [28].

Нанотехнологии

Среди основных современных тенденций развития фотохромики – создание фотохромных наночастиц [29]. Выявлена перспективность разработки и применения фотохромных наночастиц на основе спиросоединений (спиропиранов и спирооксазинов), а также диарилэтенов в виде наноагрегатов, собственно наночастиц и особенно систем типа “ядро–оболочка” с использованием наночастиц благородных металлов (Ag и Au), квантовых точек, диоксида кремния и наноалмазов [30]. Разработаны методики получения и изготовлены образцы твердофазных композитных Ag- и Au-содержащих наноструктурированных систем с оболочкой из молекул фотохромных ди-арилэтенов [30–32]. При использовании флуорофоров в составе фотохромных наночастиц они проявляют обратимую модуляцию не только флуоресценции, но и фотопроводимости, которая обусловлена фотоиндуцированным изменением сопряжения в молекулах фотохромных диарилэтенов [33]. Модуляция интенсивности флуоресценции достигается за счет FRET-эффекта, который обеспечивается перекрытием полос излучения флуорофора и поглощения фотоиндуцированной формы фотохромных соединений. Особый интерес представляет фотоиндуцированная модуляция интенсивности излучения квантовых точек (КТ) CdSe/ZnS (рис. 4) [34] и CdSe [35].

Рис. 4.

Спектры поглощения (1–3) и флуоресценции при возбуждении светом с длиной волны 500 нм (4–6) диарилэтена ДАЭ 2 с КТ CdSe/ZnS в хлороформе до (1, 4), после УФ (2, 5), затем видимым облучения (3, 6).

Недавно совместно с белорусскими учеными впервые были приготовлены и исследованы фотохромные полимерные наносферы, в которых молекулы фотохромных диарилэтенов ковалентно связаны с поверхностью КТ [36]. Такие наносферы характеризуются высокой стабильностью свойств и обеспечивают модуляцию интенсивности излучения КТ в соответствии с фотохромными превращениями.

Для создания светочувствительных оптоэлектронных устройств особый интерес представляют фотохромные наночастицы на основе фуллеренов, ковалентно связанных с молекулами спиропиранов [37–40] и диарилэтенов [41–43]. С использованием этих гибридных соединений получены и испытаны с положительным результатом образцы оптических полевых транзисторов [39]. В связи с этим представляют интерес полученные фотохромные наночастицы на основе графена и оксида графена [44, 45].

Светоадаптивные покрытия

Фотохромные красители открывают возможности создания фотохромных тканей, меняющих окраску и ее интенсивность в зависимости от освещенности и спектрального состава активирующего излучения, для различных применений, в частности для создания многофункциональной одежды, камуфляжных покрытий [46]. Разработка последних зависит от результатов изыскания фотохромных соединений с отрицательным фотохромизмом, т.е. обесцвечивающихся под действием видимого излучения [47].

Впервые показана возможность создания полимерных покрытий с отрицательным фотохромизмом на основе комплексов молекул спиропиранов с ионами металлов [48, 49]. Отрицательный фотохромизм проявляют водорастворимые спиропираны с длинноцепочечными заместителями [50]. С использованием синтезированных фотохромных систем разработаны образцы фотохромных материалов нa бумажной и тканевой основе, которые характеризуются практически приемлемыми фотоиндуцированными изменениями окраски и скоростями фотообесцвечивания на солнечном свету [51].

Среди последних достижений следует обратить внимание на синтез новых фотохромов с отрицательным фотохромизмом из класса нитрил-содержащих соединений [52, 53]. Положение полос поглощения этих с оединений, расположенных в видимой области спектра, зависит от природы заместителей. Отрицательный фотохромизм проявляют новые функуционализированные спиропираны [54, 55].

Биомедицинские технологии

Фотохромные соединения с обратным фотохромизмом представляют большой интерес для биомедицинских исследований по причине высокой проницаемости видимого и близкого ИК излучения (650–900 нм) через биологические объекты.

На основе фотохромных спиропиранов, ди-арилэтенов и фульгимидов получены фотохромные ретинали и показана возможность их использования для создания искусственных аналогов природного бактериородопсина [56–58].

Применение фотохромных соединений в биомедицинских исследованиях становится одним из приоритетных направлений в области органической фотохромики [59, 60]. Наибольшие успехи достигнуты в разработке и применении фотохромных средств визуализации биобъектов и биопроцессов. Они находят применение в биосенсорике, в разработке фотоуправляемых биомембран и в реализации процессов доставки лекарств в организме. Перспективными представляются результаты разработки фотохромных нуклеотидов и пептидов, проявляющих фотоуправляемую биологическую и каталитическую активность в биологических объектах.

В качестве фотофармакологических агентов могут использоваться новые гибридные индолиновые спиропираны [61].