Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 1, стр. 81-84

Металлоценовые комплексы подгруппы титана являются основными компонентами катализаторов многих органических реакций (как, например, полимеризации непредельных углеводородов [1]) и активации малых молекул, обладают самыми редкими и наименее изученными возбужденными состояниями с переносом заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) [2–10], в том числе уникальными фосфоресцентными ³ПЗЛМ [3–10].

В самое последнее время нами получен и систематически проанализирован [11] большой набор данных расчетов геометрии d⁰ металлоценового комплекса на примере титаноцена дикарборанила Ti(η⁵:η¹-CpCMe₂CB₁₀H₁₀C)₂ (Cp – циклопентадиенил) и продемонстрировано хорошее соответствие большинства рассчитанных структурных данных с имеющимися кристаллографическими [12].

В настоящей работе впервые смоделированы фотофизические и структурные характеристики энантиомеров d⁰-металлоценов на примере триады структурно сложных комплексов подгруппы титана с карборанильными σ-лигандами, имеющих C(CH₃)₂< мостики между лигандами π- и σ‑типа: M(η⁵:η¹-CpCMe₂CB₁₀H₁₀C)₂ (M = Ti, Zr и Hf (рис. 1а)). На примере Hf(η⁵:η¹-CpC-Me₂CB₁₀H₁₀C)₂ впервые оценены изменения структуры и дипольный момент металлокомплекса при переходе из основного состояния в ¹ПЗЛМ. Обнаружено, что одностадийная энантиомеризация между противоположными энантиомерами M(η⁵:η¹-CpCMe₂CB₁₀H₁₀C)₂ не осуществляется в термических условиях.

Рис. 1.

Оптимизированная структура гафноцена (симметрия С₁) в S₀ и S₁ состояниях (B3LYP/CEP-121G) (а) и спектр его электронного возбуждения ПЗЛМ в газовой фазе (TDDFT/TPSSh/SDD) (б).

Рис. 2.

Рис. 1. Окончание.

Кристаллографически описан только один из двух энантиомеров в случае каждого из комплексов M(η⁵:η¹-CpCMe₂CB₁₀H₁₀C)₂ [12], при этом ошибочно указывалось, что их РСА характеристики соответствуют точечной группе симметрии С₂; в действительности – С₁. Существование зеркальных стереоизомеров для группы металлоцен дикарборанилов экспериментально не подтверждено. По данным наших DFT и HF расчетов (с использованием Gaussian 16 [13]), в случае изоструктурной триады парам энантиомеров M(η⁵:η¹-CpCMe₂CB₁₀H₁₀C)₂ соответствуют достаточно глубокие локальные минимумы на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Кроме того, обнаружено, что конформационные переходы (малые структурные изменения с изменением точечной группы симметрии, например: С₁ ↔ С₂) в M(η⁵:η¹-CpCMe₂CB₁₀H₁₀C)₂ протекают практически безбарьерно и приводят к значимым изменению электрического дипольного момента: Δμ = 0.1–0.2 Дебай и сдвигам полос ПЗЛМ в спектрах возбуждения (поглощения) на несколько нанометров (рассчитано набором TDDFT методов с хорошим совпадением с экспериментом, пример моделирования на рис. 1б), что, в общем случае, объясняет природу уширения полос в электронных спектрах клиносэндвичевых комплексов. О подобной чувствительности положения и формы полос электронных спектров к очень слабым конформационным изменениям металлоокомплексных хромофоров в литературе ранее не сообщалось. Отметим, что особенностью этого класса молекул являются очень малые сольватохромные сдвиги полос ПЗЛМ в спектрах [9, 10].

На примере гафноцена Hf(η⁵:η¹-Cp-CMe₂CB₁₀H₁₀C)₂ впервые оценены (B3LYP/CEP-121G) изменения геометрии металлокомплекса при переходе из основного в ¹ПЗЛМ состояние. Обнаружено, что в гафноцене в состоянии S₁ по сравнению с S₀ на ~7° сужаются двугранный угол Ср(центроид)–Hf–Ср´(центроид) и угол между σ-связями Hf–карборанил, сэндвичевый остов становится еще более скошенным, расстояния Hf–Ср(центроид) удлиняются на ~0.04 Å, но длины σ-связей Hf–карборанил не меняются (рис. 1). В состоянии S₁ ослабляется координация устойчивых Cp-лигандов (“лигандов-зрителей” [1]), таким образом, π-связи активируются. Дипольный момент гафноцена в состоянии S₁ возрастает (Δμ > > 0.5 Д), что подтверждает образование возбужденного состояния с переносом заряда.

Ранее на примере мостичного цирконоцена дихлорида [5–7] мы показали, что фотоизомеризация рац-форма <=> мезо-форма d⁰-металлоцена осуществляется из короткоживущего состояния ¹ПЗЛМ (редкий случай установления мультиплетности фотохимически активного состояния) [6]. О реализации термически активированной энантиомеризации комплексов 4 группы, в общем случае d⁰-металлоценов – сообщений не было. Хотя лабильность обмена металл–лиганд часто вызывает энантиомеризацию, данные наших DFT-расчетов (B3LYP/CEP-121G, B3LYP/ LANL2DZ, M06/LANL2DZ) не подтверждают возможность протекания одностадийной энантиомеризации между противоположными энантиомерами структурно жестких комплексов M(η⁵:η¹-CpCMe₂CB₁₀H₁₀C)₂ в термических условиях. С целью сравнения мы изучили возможность энантиомеризации родственных мостичных d⁰-металлоценов дихлоридов EtCp₂MCl₂ (M = Ti, Zr, Hf и Et = (CH₂)₂), близких по структуре к цирконоцену дихлориду из [5–7], (использованы функционалы: TPSSH, PBE0, B3LYP, CAM-B3LYP и M06-2X – и базисы: LANL2DZ, CEP-121G, SDD и 6-31G* (для Ti); все оптимизированные структуры соответствовали стационарным точкам на ППЭ). Обнаружено, что тепловая энантиомеризация EtCp₂MCl₂ протекает с низким энергетическим барьером в газовой фазе: Е_а < 5 ккал/моль. Примечательно, что энантиомеризация EtCp₂MCl₂ осуществляется в термических условиях не за счет разрыва металлоценового остова, а благодаря скручивающему движению этиленового мостика и одновременным маятниковым движениям двух π-лигандов Cp и двух σ-лигандов Cl относительно d⁰-металла. Примечательно, что для перехода от точки минимума, соответствующей одному энантиомеру, к точке минимума, соответствующей другому энантиомеру, система должна преодолеть последовательно два несимметричных переходных состояния и связывающую их седловую точку второго порядка, как в [14].