Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 1, стр. 38-44

Моделирование реакции взаимодействия нитробензола с олефинами. Влияние донорных и акцепторных заместителей

С. Д. Плехович^a, *, С. В. Зеленцов^a, Ю. В. Минасян^a, И. Т. Гримова^a

^a ФГАОУ ВО “Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского”
603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, Россия

^* E-mail: senypl@mail.ru

Поступила в редакцию 25.06.2021
После доработки 23.08.2021
Принята к публикации 28.08.2021

EDN: HPHRKZ
DOI: 10.31857/S0023119322010107

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом uB3LYP/6-311g++(d,p) в газовой фазе выполнено моделирование реакции нитробензола с этеном в T₁ состоянии. Изучен механизм реакции и определены энергия активации для взаимодействия о,м,п – PhNO₂-R, где R=CH₃, CCl₃, CF₃, Cl. Установлено, что взаимодействие олефинов с нитрометаном в триплетном состоянии (Т₁) протекает в три реакции. Выявлено увеличение энергии активации, связанное со стерическим фактором в реакциях присоединения этена к RNO₂Ph, где R находится орто-положениях. Обнаружен факт уменьшения энергии активации в реакциях распада продукта первой стадии присоединения нитросоединений к олефинам – бирадикала, в котором R находится в орто-положении, связанный со стерическим фактором.

Ключевые слова: квантовая химия, триплетное состояние, олефины, нитросоединения, DFT, окисление, переходное состояние

В 1956 г. Бучи и Айер [1] сообщили о том, что при облучении смеси нитробензола и 2-метил-2-бутена УФ светом образуется несколько продуктов с малыми выходами. Последующее установление их строения показало, что взаимодействие идет именно по этиленовой связи. Эти авторы предположили, что в качестве промежуточных веществ образуется 1,3,2-диоксазолидин.

Известно [2], что НС взаимодействует с олефином с образованием аддукта (1). В триплетном состоянии НС представляет собой активную частицу – бирадикал, который, как мы считаем, может взаимодействовать с непредельными углеводородами, в частности, с олефинами, по двойной связи с образованием бирадикального аддукта.

Доказательства корректности этого предположения приведены в работе [2], где показано, что облучение УФ светом смеси нитробензола и циклогексена при –78°С привело к появлению прозрачного раствора, который окрашивался при повышении температуры. В ИК спектре, зарегистрированном в хлороформе при –20°С отсутствовало поглощение карбонильной группы. Однако при комнатной температуре данное поглощение было найдено при 1720 см^–1. Описанная в работе [2] совокупность спектральных данных согласуются со строением соединения 1 и с результатами работы [1].

Таким образом, в ходе реакций взаимодействия НС с олефинами, в зависимости от мультиплетности исходных реагентов, возможно получение соединения 1. Однако дальнейший путь превращения соединения 1 неизвестен. Неизвестно в каком состоянии в синглетном или триплетном протекает реакция. Кроме того, неясна структура переходных состояний изучаемых реакций, а также величины энергий активации всех стадий процессов.

Целью нашей работы явилось квантово-химическое моделирование механизма взаимодействия олефинов с ароматическими НС, с образованием окисей олефинов и определение влияния заместителей акцепторного и донорного типов на реакцию.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для расчета использована программа Gaussian 03 [3]. Расчеты проводились в рамках метода uB3LYP/6-311g++(d,p) [4, 5]. Поиск геометрического строения переходных состояний проводили при помощи методов TS, QST2 и QST3 [6]. Энергии активации реакций рассчитывались как разности между полными энергиями переходных состояний и полными энергиями исходных соединений с учетом энергий нулевых колебаний.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно работе [7] триплетном состоянии присоединение НС к олефинам включает следующие реакции: в первой реакции происходит возбуждение НС до состояния S₁, а затем ИКК его в состояние T₁ согласно схеме 1 . Разница энергий между S₁ и T₁ составляет 0.22 эВ [8 ] .

Схема 1 .

Следующей реакцией является присоединение триплетного НС по двойной связи олефина

Схема 2 .

где R – CH₃, CCl₃, CF₃, Cl.

В третьей реакции происходит распад получившегося аддукта в окись и нитрозометан, находящийся в триплетном состоянии (схема 3 ).

Схема 3 .

где, R – CH₃, CCl₃, CF₃, Cl

Обсуждение механизма реакции взаимодействия этена с нитросоединениями

Для всех исследуемых реакций, находящихся в синглетном состоянии, третья реакция преимущественно протекает в сторону образования циклических соединений таких как: o-C₈H₁₀NO₂(T), m-C₈H₁₀NO₂(T), p-C₈H₁₀NO₂(T). Это происходит из-за того, что более выгодным (низким по энергии) являются циклические соединения по сравнению с окисью этилена и нитрозосодержащими веществами. Для молекул в триплетном состоянии реакция протекает в сторону образования окисей этилена и нитрозосодержащих веществ.

Энергия активации изученных нами реакций представлена в табл. 1. Согласно табл. 1, в реакциях взаимодействия этилена с нитросоединениями прослеживается некоторая закономерность. Максимальное значение величины энергии активации определено для реакции взаимодействия этилена с o-ClNO₂Ph = 3.4 ккал/моль (Δ_rH = = –12.6 ккал/моль). Промежуточное положение занимает величина энергии активации для этилена с p-ClNO₂Ph = 2.2 ккал/моль (Δ_rH = = –15.5 ккал/моль). Минимальное для этилена с m‑ClNO₂Ph = 1.9 ккал/моль (Δ_rH = –15.7 ккал/моль). Снижение энергии активации в данном ряду, по всей видимости, связано с влиянием одного из факторов, а именно энтальпии реакции [7]. Согласно работе [7] для реакций присоединения и отрыва, одним из факторов, влияющих на увеличение энергии активации, является энтальпия реакции, при увеличении которой, происходит и увеличение энергии активации.

Таблица 1.

Энергии активации исследуемых реакций

Реакция окисления	Cтадия 1	Cтадия 2	ΔH_e(стадия 1)	ΔH_e(стадия 2)
H₂С=CH₂ + o-ClNO₂Ph	3.4	12.4	–12.6	–26.6
H₂С=CH₂ + m-ClNO₂Ph	1.9	14.9	–15.7	–20.2
H₂С=CH₂ + p-ClNO₂Ph	2.2	14.9	–15.5	–19.9

Нитросоединение в триплетном состоянии, представляет собой бирадикал со спиновой плотностью локализованной, главным образом, на атомах кислорода. Нитросоединение испытывает 1,2-присоединение по двойной связи олефина с образованием фрагмента o-,m-,p-ClC₈H₁₀NO₂.

В табл. 2 показано распределение спиновой плотности в исходных веществах, переходном состоянии и конечном продукте для первой реакции, с соединениями: o-PhNO₂Cl, m-PhNO₂Cl, p‑PhNO₂Cl.

Таблица 2.

Результаты расчета распределения спиновой плотности на молекулах второй реакции

№ атома	Исходные компоненты		Переходное состояние	Продукты реакции
	С₂Н₄(S)	para-PhNO₂Cl(T)		para-C₈H₁₀NO₂(T)
(1)С	–		–0.011	–0.030
(2)С	–		0.264	1.005
(3)N	–	0.362	0.368	0.359
(4)O	–	0.720	0.645	0.062
(5)O	–	0.715	0.608	0.419
	С₂Н₄(S)	meta-PhNO₂Cl(T)		meta-C₈H₁₀NO₂(T)
(1)С	–		–0.007	–0.033
(2)С	–		0.210	1.007
(3)N	–	0.356	0.367	0.358
(4)O	–	0.719	0.675	0.068
(5)O	–	0.721	0.637	0.423
	С₂Н₄(S)	orto-PhNO₂Cl(T)		orto-C₈H₁₀NO₂(T)
(1)С	–		–0.057	–0.036
(2)С	–		0.392	1.009
(3)N	–	0.342	0.375	0.350
(4)O	–	0.624	0.565	0.057
(5)O	–	0.762	0.632	0.430

Исходя из данных, приведенных в табл. 2 видно, что соединения o-PhNO₂Cl, m-PhNO₂Cl, p‑PhNO₂Cl представляют собой бирадикал со спиновой плотностью, сосредоточенной на атомах С(2) и O(5). В третьей реакции в результате которой происходит образование окиси этилена в синглетном состоянии и нитрозосоединений в триплетном состоянии при распаде соединений o-C₈H₁₀NO₂, m-C₈H₁₀NO₂, p-C₈H₁₀NO₂. Максимальные значения энергии активации (табл. 2) прослеживаются для реакции распада продуктов присоединения этилена с m-PhNO₂Cl и p-PhNO₂Cl 14.9 ккал/моль (Δ_rH = –20.2 и –19.9 ккал/моль соответственно). Меньшее значение для реакции с o-PhNO₂Cl 12.4 ккал/моль (Δ_rH = –26.6 ккал/моль). Увеличение энергии активации также согласуется с увеличением энтальпии реакции. Рассмотрим распределение спиновой плотности в третьей реакции (табл. 3). В табл. 3 показано распределение спиновой плотности в исходных веществах, переходном состоянии и конечном продукте для третьей реакции, с соединениями: o-PhNO₂Cl, m-PhNO₂Cl, p-PhNO₂Cl. По данным таблицы можно сделать вывод, что в ходе реакции образуется бирадикал – нитрозосоединение с максимальной спиновой плотностью на атомах N(3) и O(5).

Таблица 3.

Результаты расчета распределения спиновой плотности на молекулах третьей реакции

№ атома	Исходные компоненты	Переходное состояние	Продукты реакции
	p-C₈H₁₀NO₂ (T)		Окись этилена (S)	p-PhNOCl(T)
(1)С	–0.030	–0.048	–	–
(2)С	1.005	0.690	–	–
(3)N	0.359	0.705	–	0.877
(4)O	0.419	–0.197	–	–
(5)O	0.062	0.626	–	0.834
	m-C₈H₁₀NO₂ (T)		Окись этилена (S)	m-PhNOCl(T)
(1)С	–0.033	–0.048	–	–
(2)С	1.007	0.690	–	–
(3)N	0.358	0.702	–	0.883
(4)O	0.068	–0.196	–	–
(5)O	0.423	0.630	–	0.834
	o-C₈H₁₀NO₂(T)		Окись этилена (S)	o-PhNOCl(T)
(1)С	–0.036	–0.050	–	–
(2)С	1.009	0.715	–	–
(3)N	0.350	0.662	–	0.867
(4)O	0.057	–0.206	–	–
(5)O	0.430	0.651	–	0.829

Влияние акцепторных и донорных заместителей на реакции взаимодействия ароматического нитросоединения с олефином

На энергию активации оказывает сильное влияние следующие факторы: энтальпия реакции, прочность образующейся связи, различная электроотрицательность атомов реакционного центра, стерический эффект и другие. Согласно данным табл. 4 для реакций со всеми заместителями во всех положениях наблюдается общая закономерность в реакциях присоединения: с уменьшением энтальпии реакции происходит уменьшение энергии активации. Так, например, для CH₃ наименьшее значение энтальпии реакции –14.9 ккал/моль и энергия активации составляет 2.8 ккал/моль. Кроме того, хорошо видно влияние стерического эффекта, ярко выраженного для реакции присоединения, в которых радикалы находятся в орто-положении. Стерический эффект приводит к значительному увеличению энергии активации реакций присоединения. Кроме того, наблюдается и изменение угла атаки нитросоединения до максимального значения по сравнению с мета- и пара-положениями, а также уменьшение длины связи C–O – для соединений, в которых радикалы находятся в орто-положении, что способствует увеличению энергии активации образования такого соединения. Согласно табл. 4, максимальное значение величины энергии активации найдено для реакции этена с o-C₈H₁₀NO₂ и равно 3.7 ккал/моль (∆_rH = = –13.38 ккал/моль, где ∆_rH – энтальпия реакции). Промежуточное значение занимают величины энергии активации для реакции взаимодействия этена с o-PhNO₂ССl₃ и o-PhNO₂Cl, равные Е_а (o-PhNO₂Cl) = 3.39 ккал/моль (∆_rH = = –12.57 ккал/моль), Е_а (o-PhNO₂ССl₃) = = 2.95 ккал/моль (∆_rH = –12.69 ккал/моль). Значительное снижение энергии активации наблюдается для реакций o-PhNO₂CF₃ с этеном Е_а(o-PhNO₂CF₃) = = 1.8 ккал/моль (∆_rH = –14.59 ккал/моль). Увеличение энергии согласуется с увеличением энтальпии реакции.

Таблица 4.

Геометрия переходного состояния, энергия активации и энтальпия второй реакции

Нитробензол
r(C–O) = 2.27 φ_атак.= 97.9 φ_пирам.= 67.9 E_a= 2.7 Δ_rH = –15.0
R	орто	мета	пара
CH₃	r(C–O) = 2.14 φ_атак. = 100.8 *φ_пирам. = 67.9 E_a = 3.7 Δ_rH = –13.4	r(C–O) = 2.26 φ_атак. = 97.78 *φ_пирам. = 67.9 E_a = 2.8 Δ_rH = –14.9	r(C–O) = 2.26 φ_атак. = 97.85 *φ_пирам. = 67.9 E_a = 3.0 Δ_rH = –14.8
CCl₃	r(C–O) = 2.16 φ_атак. = 100.42 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 3.0 Δ_rH = –12.7	r(C–O) = 2.43 φ_атак. = 97.10 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 1.7 Δ_rH = –15.9	r(C–O) = 2.52 φ_атак. = 98.6 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 1.7 Δ_rH = –15.9
CF₃	r(C–O) = 2.23 φ_атак. = 98.9 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 1.8 Δ_rH = –14.6	r(C–O) = 2.51 φ_атак. = 97.9 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 1.4 Δ_rH = –16.1	r(C–O) = 2.56 φ_атак. = 99.73 *φ_пирам. = 67.7 E_a = 1.3 Δ_rH = –16.1
Cl	r(C–O) = 2.14 φ_атак. = 100.85 *φ_пирам. = 67.9 E_a = 3.4 Δ_rH = –12.6	r(C–O) = 2.38 φ_атак. = 97.03 *φ_пирам. = 67.81 E_a = 1.9 Δ_rH = –15.7	r(C–O) = 2.33 φ_атак. = 97.25 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 2.2 Δ_rH = –15.5

Для третьей реакции, согласно табл. 5, наблюдается обратная тенденция, заключающаяся в уменьшении энергии активации для соединений, в которых заместители находятся в орто положении в бензольном кольце. Это происходит за счет различной электроотрицательности атомов, которая вносит существенный вклад в энергию активации в реакциях распада: чем больше разница, тем меньше энергия активации, что и наблюдается для атомов азота и углерода в реакционном центре с заместителями в орто-положении о‑Δµ(N–C) = 1.204 по сравнению с заместителями в мета-положении Δµ(N–C) = 0.587 [9].

Таблица 5.

Геометрия переходного состояния, энергия активации и энтальпия третьей реакции

Нитробензол
r(N–O) = 2.14 Δµ(N–O) = 0.082 Δµ(N–C) = 1.204 E_a= 13.5 Δ_rH = –24.0
R	орто	мета	пара
CH₃	r(N–O) = 2.14 Δµ(N–O) = 0.082 Δµ(N–C) = 1.204 E_a = 13.5 Δ_rH = –24.0	r(N–O) = 1.87 Δµ(N–O) = 0.08 Δµ(N–C) = 0.587 E_a = 14.9 Δ_rH = –20.2	r(N–O) = 1.88 Δµ(N–O) = 0.07 Δµ(N–C) = 0.307 E_a = 14.9 Δ_rH = –19.3
CCl₃	r(N–O) = 1.86 Δµ(N–O) = 0.299 Δµ(N–C) = 0.404 E_a = 12.4 Δ_rH = –29.9	r(N–O) = 1.86 Δµ(N–O) = 0.302 Δµ(N–C) = 0.302 E_a = 14.9 Δ_rH = –20.3	r(N–O) = 1.85 Δµ(N–O) = 0.203 Δµ(N–C) = 0.095 E_a = 14.9 Δ_rH = –19.8
CF₃	r(N–O) = 1.86 Δµ(N–O) = 0.195 Δµ(N–C) = 0.939 E_a = 12.9 Δ_rH = –26.1	r(N–O) = 1.86 Δµ(N–O) = 0.113 Δµ(N–C) = 0.548 E_a = 14.9 Δ_rH = –20.3	r(N–O) = 1.85 Δµ(N–O) = 0.141 Δµ(N–C) = 0.334 E_a = 14.9 Δ_rH = –19.9
Cl	r(N–O) = 1.87 Δµ(N–O) = 0.043 Δµ(N–C) = 1.5 E_a = 12.4 Δ_rH = –26.2	r(N–O) = 1.86 Δµ(N–O) = 0.096 Δµ(N–C) = 0.575 E_a = 14.9 Δ_rH = –20.2	r(N–O) = 1.87 Δµ(N–O) = 0.876 Δµ(N–C) = 0.510 E_a = 14.9 Δ_rH = –19.9

Для третьей реакции, согласно табл. 5, минимальное значение энергии активации соответствует распаду бирадикала на окись этилена и нитрозо-соединение Е_а (o-PhNOССl₃) = 12.4 ккал/моль (∆_rH = –29.9 ккал/моль), а также на окись этилена и нитрозосоединение Е_а (o-PhNOCl) = = 12.4 ккал/моль (∆_rH = –26.2 ккал/моль). Повышение энергии активации наблюдается для реакции распада на окись этилена и нитрозосоединение Е_а (o-PhNO₂CF₃) = 12.9 ккал/моль (∆_rH = = –26.1 ккал/моль). Максимальное значение энергии активации характерно для реакции распада бирадикала, в ходе которой образовалось нитрозо-соединение o-C₈H₁₀NO₂ и равно 13.5 ккал/моль (∆_rH = –13.38 ккал/моль, где ∆_rH – энтальпия реакции).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что взаимодействие алкенов с ароматическими нитросоединениями в триплетном состоянии протекает в три реакции.

В первой реакции происходит возбуждение НС до состояния S₁, а затем ИКК его в состояние T₁.

Во второй реакции происходит взаимодействие ароматических нитросоединений в триплетном (Т₁) состоянии с этеном с образованием промежуточного продукта-бирадикала.

В третьей реакции – распад продукта второй реакции до нитрозосоединений и окиси этилена.

Определены энергии активации реакции взаимодействия этена с o,m,p-ClNO₂Ph; o,m,p-CCl₃NO₂Ph; o,m,p-CF₃NO₂Ph; o,m,p-CH₃NO₂Ph. Выявлено увеличение энергии активации, связанное со стерическим фактором в реакциях присоединения этена к RNO₂Ph, где R находится орто-положениях. Обнаружен факт уменьшения энергии активации в реакциях распада продукта первой реакции – присоединения нитросоединений к олефинам – бирадикала, в котором R находится в орто-положении, связанный со стерическим фактором.

Список литературы

Buchi G., Ayer D. E. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. Iss. 3. P. 689.
Charlton J.L., Liao C.C., de Mayo P. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. Iss. 10. P. 2463.
Gaussian R.A., Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A. et al. // Gaussian. Inc., Wallingford CT. 2003.
Mahadevan D., Periandy S., Ramalingam S. // Spectrochim. Acta. A. 2011. V. 64. № 1. P. 86.
Yi J. et al. // Sci. Rep. 2016. V. 6. P. 19364.
Peng C., Ayala P.Y., Schlegel H.B., Frisch M.J.J. // Comp. Chem. 1996. V. 17. Iss. 1. P. 49.
Плехович С.Д., Зеленцов С.В., Минасян Ю.В., Дегтяренко А.И. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 6. С. 457.
Arenas J.F., Otero J.C., Pelaez, J.D., Soto J. // Chem. Phys. 2003. V. 119. Iss. 8. Р. 7814.
Денисов Е.Т. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 2. С. 166.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Нитробензол
r(C–O) = 2.27 φ_атак.= 97.9 φ_пирам.= 67.9 E_a= 2.7 Δ_rH = –15.0
R	орто	мета	пара
CH₃	r(C–O) = 2.14 φ_атак. = 100.8 *φ_пирам. = 67.9 E_a = 3.7 Δ_rH = –13.4	r(C–O) = 2.26 φ_атак. = 97.78 *φ_пирам. = 67.9 E_a = 2.8 Δ_rH = –14.9	r(C–O) = 2.26 φ_атак. = 97.85 *φ_пирам. = 67.9 E_a = 3.0 Δ_rH = –14.8
CCl₃	r(C–O) = 2.16 φ_атак. = 100.42 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 3.0 Δ_rH = –12.7	r(C–O) = 2.43 φ_атак. = 97.10 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 1.7 Δ_rH = –15.9	r(C–O) = 2.52 φ_атак. = 98.6 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 1.7 Δ_rH = –15.9
CF₃	r(C–O) = 2.23 φ_атак. = 98.9 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 1.8 Δ_rH = –14.6	r(C–O) = 2.51 φ_атак. = 97.9 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 1.4 Δ_rH = –16.1	r(C–O) = 2.56 φ_атак. = 99.73 *φ_пирам. = 67.7 E_a = 1.3 Δ_rH = –16.1
Cl	r(C–O) = 2.14 φ_атак. = 100.85 *φ_пирам. = 67.9 E_a = 3.4 Δ_rH = –12.6	r(C–O) = 2.38 φ_атак. = 97.03 *φ_пирам. = 67.81 E_a = 1.9 Δ_rH = –15.7	r(C–O) = 2.33 φ_атак. = 97.25 *φ_пирам. = 67.8 E_a = 2.2 Δ_rH = –15.5