Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 2, стр. 145-150

ВВЕДЕНИЕ

Расширение областей применения уникальных свойств углеродных наноструктур [1–3] зависит от возможности создания сравнительно недорогого производства с контролируемым выходом и качеством этих материалов [4, 5]. Одним из направлений иссдований в синтезе этих материалов является применение спиртов в качестве прекурсора углерода [6]. При разложении спирта в пламени горелки были получены тонкие углеродные пленки на медной подложке [7] и на никелевой фольге [8]. Однако метод оказался малопроизводительным и полученные пленки обладали низким качеством. Для повышения эффективности пиролиза спирта был применен пульсирующий разряд в атмосфере аргона [9]. Изменением частоты пропускаемого тока, авторы контролировали размер графеновых наночастиц и количество слоев в них. В работе [10] получали взвесь наночастиц графена при разложении жидких спиртов в неравновесной плазме. Авторы [11] синтезировали пленки на поверхности SiO₂, покрытой хлопьями оксида графена, которые выступали в качестве центров нуклеации. Для повышения скорости разложения спирта в плазме, его стали вводить в парообразном состоянии. Paul R.K. и соавторы [12] получили углеродную пленку из паров этанола в потоке водорода. В исследованиях [13] осаждали графеновую пленку из паров этанола на поверхность медной подложки в глубоком вакууме (100 Па). Miyata Y. с соавт. [14] показали возможность получения качественных монослоев графена на никелевой подложке в атмосфере аргона, если ее резко охладить после осаждения пленки. Nakamura A. с соавт. [15] получили пленки толщиной несколько нанометров на атомарно-гладкой поверхности сапфира. Kim J. с соавт. [16] вырастили графен на графитовой пластине пиролизом этанола в электрической дуге между графитовыми электродами.

Как правило, для осаждения продуктов разложения паров спирта используется подложка, на которой формируется углеродная пленка через поверхностные реакции. Поэтому свойства пленки зависят от условий, создаваемых подложкой. Поскольку размер подложки ограничивает производительность метода был разработан A-T-P метод (Engineering Particles Using the Aerosol Though-Plasma Method), который позволяет получать графен при пиролизе спирта без применения подложек [17]. Dato A. с соавт. получали графен из аэрозоля, образующегося в результате пропускания жидких капель этанола через аргоновую плазму микроволнового разряда при атмосферном давлении [4].

Таким образом, при введении в плазму спирта в парообразном состоянии или в виде капель на подложке формируется только графен. Для синтеза углеродных нанотрубок и нановолокон из этанола используют разнообразные катализаторы [18, 19]. Функция катализатора в процессе каталитического CVD заключается в образовании с продуктами пиролиза более реакционно способных промежуточных соединений, позволяющих снизить энергию активации химической реакции образования углеродных нанотрубок. От реакционной способности и концентрации промежуточных продуктов в газовой фазе зависит эффективность роста УНТ [20].

Для синтеза углеродных нанотрубок Maruyama S. с соавт. провели пиролиз паров этанола в присутствии паров катализатора Fe–Co [21]. В работе [22] авторы показали, что в присутствии никеля при разложении спирта в пламени градиент концентраций частиц C₂ и CO напрямую регулирует рост УНТ.

Для исследования механизма разложения этанола и образования в газовой фазе основных строительных единиц углеродных наноструктур был применен термодинамический анализ в совокупности с химической кинетикой [23]. Согласно этой работы в условиях микроволновой плазмы аргона при атмосферном давлении основными газовыми продуктами являются CO и H₂, а для образования sp² углерода необходим радикал С₂. При этом в исследованиях не учитывалось влияние рабочего газа.

Цель данной работы – исследованиe влияния рода рабочего газа на процесс синтеза углеродных наноструктур при разложении спирта с помощью плазмотрона постоянного тока без перевода спирта в парообразное состояние, без применения катализаторов и подложек.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для пиролиза использовалась установка, подробно описанная в работе [24]. На рис. 1 приведена схема, по которой вводился спирт в плазмотрон. Для поддержания стабильного истечения плазменных струй была создана импульсная подача спирта с помощью форсунки. Длительность открытия форсунки устанавливалась с помощью блока управления. Впрыск жидкости в поток рабочего газа осуществлялся под давлением 0.5 атм вспомогательного газа – азота (марки ОСЧ). При соприкосновении с потоком жидкость распылялась с образованием однородного и мелкодисперсного аэрозоля, который далее в потоке рабочего газа поступал уже в разрядный промежуток плазмотрона. В качестве рабочего газа применялись азот технический и гелий (марки А). Расходы спирта и рабочих газов представлены в табл. 1.

Рис. 1.

Схема установки для пиролиза спирта. 1 – Рабочий газ, 2 – плазмотрон, 3 – спирт, 4 – дополнительный газ (азот).

Для анализа протекающих в реакторе плазмохимических процессов измерялись спектры излучения плазмы с разрешением 1.5–2.0 Å в интервале 350–600 нм трехканальным оптоволоконным спектрометром AvaSpec2048. Из регистрируемых спектров по интенсивностям спектральных линий гелия рассчитывалась концентрация и температура электронов методом “больцмановской экспоненты” [25].

Для характеризации синтезированных материалов применен сканируюший электронный микроскоп высокого разрешения Hitachi S5500 с технологией in-lens, позволяющей визуализировать морфологию наноструктур с помощью детектора прошедших электронов BF-STEM (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ-изображение) и детектора SE (сканирующая электронная микроскопия (СЭМ-изображение).

Для локального определения состава образца использовался энергодисперсионный спектрометр, установленный на сканирующем электронном микроскопе Philips.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектральные характеристики плазменной струи гелия и смеси гелия с этанолом представлены на рис. 2. Из рисунка видно, что характеристики достаточно близки. На обоих спектрах в диапазоне 350–600 нм присутствуют многочисленные линии атомарного гелия HeI. В спектре излучения смеси He/C₂H₅OН наблюдаются также интенсивные линии атомов водорода (серия Бальмера), из которых особенно выделяется спектральная линия H_β с максимумом на 486.13 нм. Их наблюдение свидетельствует о высокой энергии свободных электронов и диссоциации молекул Н₂. Излучающим компонентом смеси являются и слабые атомные линии углерода СII 392.06 и 426.72 нм. Температура электронов для смеси He/C₂H₅OН составила 17 000 К, что несколько ниже чем, для чистого гелия [25]. Концентрация электронов составила 1.65 × 10¹⁷см^–3. При исследовании излучения смеси азота и спирта оказалось, что на спектре присутствуют только молекулярные и атомарные линии азота.

Рис. 2.

Обзорный спектр излучения плазмы гелия и смеси гелия с этанолом.

Таким образом, в оптических спектрах основными излучателями в плазме гелия с этанолом являются HeI и Н, а для азота − NI. Спектральные участки кислородсодержащих излучателей не были получены, видимо, они расположены в других областях. Вместе с тем, присутствие кислородсодержащих компонентов приводит к изменению условий нуклеации углерода [26], что подтверждает снижение температуры электронов.

Цикл экспериментов показал, что на нуклеацию и рост углеродных наноструктур влияет также тип рабочего газа. Это иллюстрируют рис. 3 и 4. При разложении этанола в струе плазмы гелия в интервале давлений от 350 до 710 Торр был получен графен с латеральным размером от 100 до 1000 нм (рис. 3а) и толщиной от 2 до 10 нм, а при давлении 150 Торр в объеме плазменной струи получены УНТ с открытыми концами и диаметром 20 нм (рис. 3б). При введении этанола в струю плазмы азота возможен синтез только графена (рис. 4). Давление среды составило 350 Торр (табл. 1).

Рис. 3.

(а) ПЭМ изображение графена, синтезированного при разложении спирта в струе плазмы гелия при 350 Торр, (б) СЭМ изображение УНТ, синтезированных в струе плазмы гелия при 150 Торр.

Рис. 4.

СЭМ изображение графена, синтезированного при конверсии этанола в струе плазмы азота при 350 Торр.

Согласно элементного микроанализa, проведенного для серии образцов, в структурах присутствует кислород в концентрациях выше, чем обычно при контакте образцов с воздухом. Это не более 5 мас. %. Типичный результат представлен в табл. 2.

Результаты численного моделирования конденсированного углерода

Исходные данные для анализа состава плазменной струи представлены в табл. 1. Для построения профиля температур мы из 3 вариантов для гелия выбрали: 1 и 2, для азота – 4. Расчеты выполнены для температурного диапазона 2500–4000 K, в котором, согласно проведенным ранее исследованиям [27], происходит нуклеация углерода. На рис. 5 представлены основные компоненты газовой фазы, которые являются предшественниками для формирования графена и УНТ. Согласно расчетам, для нуклеации углерода в виде пленки необходимы более высокие температуры, чем для УНТ, при которых в газовой фазе выше содержание основных компонентов С₂Н₂, С₃, С₃Н, но меньше расходован C. В то время как для образования предшественников УНТ требуется больше С.

Рис. 5.

Состав газовой фазы при разложении этанола в струе плазмы гелия для эксперимента № 1 (Cgr) и для эксперимента № 2 (Cg –) (табл. 1).

При разложении этанола в струе азота формируется газовая фаза, состоящая, главным образом, из азотсодержащих компонентов, среди которых наблюдаются цианополиины НСnN (рис. 6). Как видно из рис. 6, на образование последних активно расходуется углерод, а ниже 2550 K и атомарный водород. С понижением температуры с 4000 K резко возрастает концентрация молекулярного водорода, образование которого в высокотемпературной области плазменной струи подтверждается спектрами излучения. В целом, в сравнении с рис. 5, состав газовой фазы в азотной плазме содержит меньше углерода и водорода, что соответствует более низкой температуре конденсации углерода (2550 К). В результате это препятствует образованию предшественников углеродных нанотрубок во всем интервале давлений 150–740 Торр, но при 350 Торр такая среда приводит к росту крупных хлопьев (рис. 4).

Рис. 6.

Состав газовой фазы при разложении этанола в струе плазмы азота.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальное исследование пиролиза этанола с помощью плазмотрона постоянного тока показало, что, меняя тип рабочего газа, в интервале давлений 150–740 Торр возможен синтез графена или УНТ. Применение гелия в зависимости от давления среды позволяет синтезировать обе структуры. Идентификация спектров излучения плазмы гелия и азота с добавкой спирта в области 300–650 нм не выявила присутствия в спектре кислородсодержащих компонент. Структура спектра представлена, главным образом, линиями He и N. Видимо, следует расширить интервал поиска.

Теоретический анализ процесса разложения этанола в высокотемпературной области плазменной струи показал, что азот может использоваться для синтеза только графена, так как образовавшиеся в газовой фазе цианополеины обедняют поток углерода, а это приводит к снижению температуры конденсации твердого углерода. В условиях плазменных струй постоянного тока температуры 2550 К недостаточно для синтеза тубулярных структур.