Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 2, стр. 104-114

ВВЕДЕНИЕ

Высокочувствительное фотодетектирование является основой для различных оптоэлектронных приложений, включая спектроскопию, визуализацию, дистанционное зондирование, медицинскую диагностику и многое другое [1, 2].

Для современных средств ИК-визуализации большой интерес представляют ближневолновой (NIR, 0.8–2 мкм), средневолновой (MIR, 3–5 мкм) и длинноволновой (FIR, 8–12 мкм) диапазоны, которые являются областями прозрачности атмосферы. На сегодняшний день устройства формирования ИК‑изображения, основанные на объемных и квантово-размерных эпитаксиальных материалах, доминируют на рынке. Такие полупроводниковые детекторы обеспечивают высокую чувствительность и быстродействие, но требуют охлаждения до низких температур, довольно громоздки и дороги.

В работе [3] представлены результаты по созданию ИК‑фотодетекторов (ИКФД) на основе полупроводниковых коллоидных квантовых точек (ККТ) для NIR и MIR диапазонов, работающих при комнатной температуре, характеристики которых приближаются к характеристикам традиционных ИКФД. Потенциальными преимуществами ККТ являются широкий выбор материала полупроводника и подложки, в том числе гибкой, низкая стоимость, относительная простота изготовления, высокая плотность упаковки и возможность спектральной перестройки. ККТ халькогенидов металлов позволяют перекрыть широкий диапазон спектра. Одним из таких типов ИКФД являются устройства на ККТ HgTe.

Нанокристаллы HgTe, полученные с помощью различных схем синтеза, первоначально были разработаны для использования в NIR диапазоне [4, 5]. В работах [6, 7] были получены и исследованы фотоприемники на основе ККТ HgTe в MIR диапазоне. В [6] фотодетекторы были получены из коллоидных растворов ККТ, которые наносились в виде тонких слоев методом drop-casting. За-мена молекул исходного лиганда – додекантиола – после синтеза не производилась. Электрические измерения были выполнены на стеклянных подложках с платиновыми гребенчатыми электродами (ABTech IME 1050: длина 4.9 мм, расстояние между электродами и ширина – по 10 мкм, 50 периодов). Была продемонстрирована работоспособность полученного детектора при комнатной температуре в важном атмосферном средневолновом инфракрасном окне прозрачности 3–5 мкм. Были измерены токовая чувствительность (responsivity) и обнаружительная способность (detectivity), последняя составила около 5 × 10⁷ джонс. Чувствительность устройств имела почти линейную зависимость от приложенного напряжения смещения и при 10 В составила 0.15  и 0.25 А/Вт, для детекторов на спектральные диапазоны 3 и 5 мкм соответственно.

Целью данной работы было исследование фо-тоэлектрофизических характеристик лабораторных образцов фотодетектора (фотосопротивления) для ближнего и среднего ИК-диапазонов на основе ККТ HgTe, и изучению изменений этих характеристик при последовательном увеличении количества нанесенных рабочих слоев ККТ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза ККТ HgTe, приготовления их рабочих растворов и нанесения слоев использовали следующие реактивы: хлорид ртути(II) (≥99.5%, “Honeywell”), теллур (99.997%, “Aldrich”), триоктилфосфин (TOP, 90%, “Aldrich”), олеиламин (ОАм, 80–90%, “Acros”), 1-додекантиол (ДДТ, 98%, “Aldrich”), 1,2-этандитиол (ЭДТ, 98%, Fluka), метанол (“Химмед”, марки “ХЧ”), тетрахлорэтилен (ТХЭ, 99%, “Acros”), гексан (≥95%, “Sigma-Aldrich”), октан (98%, “Aldrich”), изопропиловый спирт (“Химреактив”, марки “ОСЧ 13-5”). Реактивы использовались без дополнительной очистки.

В качестве источника теллура использовался комплекс TOPTe, который готовился согласно [8]. Для этого в круглодонную колбу помещали 2.54 г порошка теллура и 20 мл TOP. Полученную смесь сушили в течение 1 ч при комнатной температуре при постоянном перемешивании с откачкой водоструйным насосом, затем в токе аргона нагревали до 275°С и после образования прозрачного оранжевого раствора охлаждали до комнатной температуры, при этом по мере понижения температуры цвет раствора изменялся на желтый.

Синтез коллоидных квантовых точек HgTe осуществляли на основе методики [9]. В реакционный сосуд помещали 0.2 ммоль HgCl₂ и 8 мл ОАм. Смесь нагревали до 100°C и дегазировали в течение 1 ч, после чего в течение 15 мин продували аргоном и впрыскивали 0.2 мл TOPTe (1 M). Синтез проводили при 100°C в течение 20 мин. Через несколько секунд после добавления прекурсора теллура реакционная смесь изменяла цвет на темно коричневый. Полученные ККТ диспергировали в смеси ДДТ/ТОР/ТХЭ (2.5 : 1 : 25 объемн.), добавляли осаждающий растворитель – метанол (не менее 1 : 1 объемн.) и центрифугировали (3000 мин^–1) до полного осаждения ККТ. Согласно [9], полученный осадок необходимо отмывать от избыточных компонентов и продуктов реакции три раза, однако даже вторая промывка приводила к коллоидной нестабильности дисперсий. Наши исследования показали, что ККТ достаточно отмыть один раз в метаноле с использованием ультразвуковой ванны и осадить на центрифуге. Образовавшийся осадок диспергировали в 10 мл ТХЭ, в который для повышения стабильности дисперсии и предотвращения агрегации частиц добавляли 50 мкл ДДТ.

Микрофотографии ККТ были получены на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM–2100. Для этого капля дисперсии ККТ наносилась на медную сеточку, покрытую тонким слоем углерода, и высушивалась при нормальных условиях.

Спектры поглощения исследуемых растворов измеряли на спектрофотометре Shimadzu UV–3101PC. Измерения проводились в стандартной кварцевой кювете с длиной оптического пути 10 мм. Из спектров растворов ККТ вычитался спектр чистого растворителя – ТХЭ.

Образцы фотодетектора на основе ККТ HgTe были изготовлены с использованием золотого гребенчатого электрода при последовательном нанесении слоев ККТ и замене исходных длинноцепочечных лигандов на ЭДТ при нанесении каждого слоя.

Электроды (Interdigitated Gold Electrode DropSens DRP-G-IDEAU 10, Metrohm AG, Switzerland) представляют собой нанесенную на стеклянную подложку систему из 125 пар взаимопроникающих золотых полосок шириной по 10 мкм, на расстоянии 10 мкм друг от друга, высота контактных полосок 150 нм. Общая рабочая площадь электродов 4.99 × 6.76 = 33.73 мм², полезная площадь A = 16.87 мм².

Для измерения фотоэлектрофизических характеристик лабораторных образцов ИКФД нами была создана установка (рис. 1), которая включает в себя источник питания АКИП–1142/3G, универсальный вольтметр АКИП В7–78/1, цифровой осциллограф Hantek DSO4254C (рис. 1а) и модуль, объединяющий в себе трансимпедансный усилитель (ТИУ) и селективный перестраиваемый LC-фильтр (рис. 1б). Установка управляется с компьютера с использованием разработанного нами программного обеспечения.

Рис. 1.

Схема установки для измерения фотоэлектрофизических характеристик: (а) – общая, (б) – модуля ТИУ и L-C‑фильтра; (в) – спектр имитатора АЧТ Heimann EMIRS200.

Установка позволяет измерять вольтамперные характеристики (ВАХ) образцов по постоянному и переменному току, их токовую чувствительность, обнаружительную способность и кинетические параметры фототока.

В качестве источника света использовались полупроводниковый лазер (λ = 0.98 мкм) с электронной TTL-модуляцией (меандр) от генератора импульсов цифрового осциллографа, и имитатор абсолютно черного тела (АЧТ) Heimann EMIRS200 (T_M = 450°С, λ_max ≈ 4.0 мкм; спектр приведен на рис. 1в) с механооптическим модулятором, работающим на частоте 500 Гц.

Измеренный, при помощи измерителя мощности оптического излучения “ИМО-3”, поток излучения лазера составляет Φ = 12 мВт на полезной площади A образца в полосе излучения лазера; после модуляции – Φ₁ = 6 мВт.

Исходя из паспортных данных, поток излучения источника АЧТ составляет: Ф = 16.5 мм² × × 0.55 мВт/мм² ≈ 9.3 мВт во всем диапазоне длин волн; после модуляции Φ₁ ≈ 4.6 мВт на полезной площади A образца.

Эффективная полоса частот LC-фильтра равнялась Δf_eff = 87.6 Гц (по ГОСТ 17772–88).

Нанесение слоев ККТ на электрод проводилось с использованием метода dip-coating. Метод, основанный на равномерном извлечении с заданной скоростью вертикально расположенного электрода из раствора ККТ, позволяет получать однородный тонкий слой наночастиц и достаточно быстрое испарение растворителя [10]. Исходные длинноцепочечные лиганды были заменены в твердых слоях ККТ по методике, проверенной в [11].

Слои наносились из раствора ККТ HgTe в смеси гексан–октан (9 : 1), скорость движения подложки составляла 1 мм/с. После нанесения слой сушили потоком горячего воздуха. Высушенный образец погружали в раствор 1% ЭДТ в изопропиловом спирте на 60 с для замены исходных длинноцепочечных лигандов на ЭДТ. Затем образец промывали изопропанолом в течение 30 с и сушили. Таким образом последовательно было нанесено 36 слоев ККТ с заменой лигандов. Контроль при помощи оптической микроскопии показал, что полученные слои достаточно равномерные, без явных пустот и трещин. Толщина каждого нанесенного слоя составляет 10 ± 1 нм, т.е. соответствует ≈1 слою плотноупакованных ККТ. Измерения фотоэлектрофизических характеристик были проведены на образцах с количеством нанесенных слоев: 3, 6, 9, 12, 16, 20, 25, 30 и 36. Контрольные образцы для измерения спектров поглощения нанесенных слоев ККТ были изготовлены на аналогичных электроду стеклянных подложках.

Все эксперименты проводились при комнатной температуре (24 ± 1°С).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В данном разделе представлены экспериментальные результаты по изучению формирования фотоэлектрофизических свойств лабораторного образца фотодетектора по мере постепенного увеличения толщины активного слоя при последовательном нанесении слоев ККТ. Спектр поглощения используемых ККТ HgTe в ТХЭ приведен на рис. 2. Из рисунка видно, что в спектре присутствует хорошо выраженный экситонный пик на длине волны 2960 нм.

Рис. 2.

Спектр поглощения раствора ККТ HgTe в ТХЭ.

Микрофотография ККТ, полученная на просвечивающем электронном микроскопе, представлена на рис. 3а. Распределение наночастиц бимодальное (рис. 3б): присутствуют как сферические частицы (средний размер 10 ± 2.7 нм), так и тетраподы (16 ± 3.8 нм), их агрегация, как видно на фотографии, незначительна. Частицы в форме тетраподов позволяют сформировать более эффективную проводящую структуру.

Рис. 3.

(а) – Микрофотография, (б) – распределение ККТ HgTe по размерам.

На рис. 4 представлены спектры поглощения слоев на контрольном образце в процессе нанесения. Как видно из этого рисунка, оптическая плотность на длине волны 980 нм линейно возрастает с числом нанесенных слоев.

Рис. 4.

Спектры поглощения слоев ККТ HgTe на стеклянной подложке по мере увеличения количества n нанесенных слоев ККТ: от 1 до 9. На вставке оптическая плотность слоев на длине волны лазера 980 нм.

Фотоэлектрофизические измерения с лазерным источником света 980 нм

Световые и темновые ВАХ I_dc(U) для образца фотодетектора на постоянном токе (без модуляции света), в зависимости от количества слоев ККТ, приведены на рис. 5а.

Рис. 5.

(а) – Световые (сплошные линии) и темновые (штриховые линии) ВАХ I_dc(U) без модуляции излучения лазера в зависимости от количества слоев ККТ; (б) – интегральная токовая чувствительность к модулированному излучению лазера как функция приложенного напряжения S_I(U), в зависимости от количества слоев ККТ. На вставках – те же кривые на начальных участках.

Также были измерены ВАХ I_ac(U) образца на переменном токе с использованием трансимпедансного усилителя (ТИУ) и LC-фильтра с частотой модуляции света 500 Гц TTL-затвором лазера, в зависимости от количества слоев ККТ.

По этим данным из соотношения:

(1)

${{S}_{I}} = \frac{{{{I}_{{ac}}}\left( U \right)}}{{{{\Phi }_{1}}}},$

где Φ₁ – поток падающего излучения (после модуляции), была определена интегральная токовая чувствительность S_I. Ее графики, как функции приложенного напряжения, приведены на рис. 5б.

Измерения с источником-имитатором АЧТ 4 мкм

Аналогично для образца фотодетектора были измерены световые и темновые ВАХ I_dc(U) на постоянном токе (без модуляции света; рис. 6а) и ВАХ I_ac(U) на переменном токе через трансимпедансный усилитель и LC-фильтр с модуляцией света механооптическим модулятором на частоте 500 Гц, в зависимости от количества слоев ККТ. Соответствующие графики интегральной токовой чувствительности S_I, как функции приложенного напряжения, приведены на рис. 6б.

Рис. 6.

(а) – Световые (сплошные линии) и темновые (штриховые линии) ВАХ I_dc(U) без модуляции излучения АЧТ в зависимости от количества слоев ККТ; (б) – интегральная токовая чувствительность к модулированному излучению АЧТ, как функция приложенного напряжения S_I(U), в зависимости от количества слоев ККТ. На вставках – те же кривые на начальных участках.

Из полученных ВАХ I_dc(U) можно видеть, что омическое сопротивление R образцов, равное, по определению:

(2)

$R\left( U \right) = \frac{U}{{{{I}_{{dc}}}\left( U \right)}},$

по мере увеличения количества нанесенных слоев ККТ_{планомерно^{уменьшается от сотен до единиц кОм. Это закономерно обусловлено увеличением сечения проводящего слоя ККТ по мере увеличения общей толщины рабочего слоя ККТ.}}

Зависимость интегральной токовой чувствительности S_I от приложенного напряжения имеет характер, близкий к линейному с небольшим пороговым участком.

Обнаружительная способность D* [джонс] полученных фотосопротивлений определяется как:

(3)

$D* = \frac{{\sqrt {A \cdot \Delta {{f}_{{eff}}}} }}{{{{\Phi }_{1}}}}\frac{{I_{{ac}}^{С}}}{{I_{{ac}}^{{{\text{шум}}}}}} \equiv {{S}_{I}}\frac{{\sqrt {A \cdot \Delta {{f}_{{eff}}}} }}{{I_{{ac}}^{{{\text{шум}}}}}} $

или

(4)

$D* = {{S}_{I}}\frac{{\sqrt A }}{{{{I}_{n}}}},$

где A – полезная площадь образца; Δf_eff – эффективная полоса частот; Φ₁ – поток падающего излучения (после модуляции); I^С и I^шум – токи сигнала и шума соответственно; I_n – спектральная плотность шума.

Осциллограммы светового и темнового токов (сигнала и шума соответственно; рис. 7), были измерены на цифровом осциллографе на переменном токе через ТИУ с включенным LC-фильтром, при U₀ = 10 В. Спектральная плотность шумов I_n на частоте LC-фильтра в данной установке определена путем преобразования Фурье осциллограммы шума:

(5)

${{I}_{n}} = F\left[ {I_{{ac}}^{{{\text{шум}}}}} \right].$

Рис. 7.

Осцилограммы светового $I_{{ac}}^{С}$ (1) и темнового $I_{{ac}}^{{{\text{шум}}}}$ (2) токов с LC-фильтром, и напряжения модуляции U_mod на TTL-затворе лазера (3), для образца из 36 слоев ККТ HgTe при U₀ = 10 В.

Все основные измеренные фотоэлектрофизические характеристики экспериментальных образцов при последовательном нанесении слоев ККТ сведены в табл. 1 и на рис. 8.

Таблица 1.  

Интегральная токовая чувствительность S_I, и обнаружительная способность D* образцов ККТ HgTe при напряжении U₀ = 10 В, в зависимости от числа слоев n

№	Число слоев n	Лазер, λ = 980 нм		АЧТ, TM = 450°C
		SI, А/Вт	D*, джонс	SI, А/Вт	D*, джонс
1	3	6.95 × 10–7	1.34 × 102
2	6	1.37 × 10–5	4.70 × 103
3	9	1.65 × 10–5	2.24 × 103
4	12	5.08 × 10–5	1.06 × 104
5	16	1.29 × 10–4	4.73 × 103	7.79 × 10–6	1.82 × 103
6	20	3.05 × 10–4	1.66 × 104
7	25	5.75 × 10–4	6.10 × 104	2.38 × 10–5	4.90 × 103
8*	25	8.43 × 10–4	3.21 × 104
9	30	1.21 × 10–3	4.37 × 104	7.16 × 10–5	2.59 × 103
10	36	1.61 × 10–3	3.04 × 104	1.26 × 10–4	3.32 × 103

* Повторное измерение через 24 ч.

Рис. 8.

(а) – Интегральная токовая чувствительность S_I образцов ККТ HgTe при напряжении U₀ = 10 В, в зависимости от числа слоев n: (1) – для лазера; (2) – для АЧТ; (б) – обнаружительная способность D* образцов ККТ HgTe при напряжении U₀ = 10 В, в зависимости от числа слоев n: (1) – для лазера; (2) – для АЧТ.

Следует заметить, что, поскольку толщина каждого нанесенного слоя соответствует приблизительно монослою ККТ, только малая часть света поглощается на фотодетекторе: образец из 36 слоев поглощает не более 6% падающего излучения даже на длине волны 980 нм. Поэтому более информативными могут быть величины нормированных на поглощенную энергию ${{\Phi }_{{{{1}_{A}}}}}$интегральной токовой чувствительности ${{S}_{{{{I}_{A}}}}}$ и обнаружительной способности $D_{A}^{*}$ образцов ККТ HgTe, в формулах (2) и (3) соответственно. При условии полного поглощения излучения, падающего от источника, они достигают максимально 30 мA/Вт и 1.5 × × 10⁶ джонс соответственно (рис. 9).

Рис. 9.

Нормированные на поглощенную энергию: (а) – интегральная токовая чувствительность ${{S}_{{{{I}_{A}}}}}$ образцов ККТ HgTe при напряжении U₀ = 10 В, в зависимости от числа слоев n: (1) – для лазера; (2) – для АЧТ; и (б) – обнаружительная способность $D_{A}^{*}$ образцов ККТ HgTe при напряжении U₀ = 10 В, в зависимости от числа слоев n: (1) – для лазера; (2) – для АЧТ.

Рисунки 5а, 6а, 8, 9 и табл. 1 наглядно демонстрируют, что по мере наращивания толщины фоточувствительного слоя фотодетектора токовая чувствительность монотонно растет. Между тем, зависимость обнаружительной способности имеет экстремальный характер, а ее максимум достигается на образце с 25 нанесенными слоями. Это может быть объяснено ростом джоулева тепловыделения ${{U_{0}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{U_{0}^{2}} R}} \right. \kern-0em} R}$ в цепи с уменьшением омического сопротивления рабочего слоя, вследствие чего тепловые шумы (I^шум) в системе возрастают быстрее, чем ток сигнала (I^С) – см. формулу (3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены исследования лабораторных образцов фотодетекторов (фотосопротивления) на ККТ HgTe с длинноволновой границей поглощения 3 мкм, в которых фотоактивный слой изготовлен путем последовательного нанесения 36 слоев ККТ методом dip-coating с заменой исходных длинноцепочечных лигандов на молекулы 1,2-этандитиола после каждого наноса. Исследованы их электрофизические характеристики на разных этапах изготовления по мере увеличения количества нанесенных слоев ККТ. Установлено, что полученный фотодетектор обладает чувствительностью как к свету лазера с длиной волны 980 нм, так и к излучению имитатора абсолютно черного тела (T_M = 450°С, λ_max ≈ 4.0 мкм), то есть и в NIR, и в MIR диапазонах. Обнаружено, что с ростом количества нанесенных слоев, вплоть до 36, токовая фоточувствительность фотодетектора монотонно растет, а максимум обнаружительной способности достигается на образце с 25 нанесенными слоями, что объясняется превалирующим ростом тока тепловых шумов над ростом тока сигнала в цепи по мере уменьшения омического сопротивления фотодетектора.