Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 2, стр. 166-168

Сравнительное дегалогенирование 1-хлор-2-гидроксиэтана и 1-хлор-2-метоксиэтана под действием γ-излучения

В. С. Кособуцкий a*, Р. Л. Свердлов a, С. Д. Бринкевич a

a Белорусский государственный университет
220030 Минск, просп. Независимости, 4, Беларусь

* E-mail: kasabutski@bsu.by

Поступила в редакцию 09.09.2021
После доработки 06.11.2021
Принята к публикации 06.11.2021

Полный текст (PDF)

Хлорорганические соединения широко используются в производстве и быту, являются распространенными загрязнителями природных объектов, входят в состав лекарственных препаратов. Попадая в живой организм различными путями, они оказывают токсическое действие, которое во многом связано с наличием атома хлора в молекуле. Хлорорганические соединения в живом организме подвергаются биотрансформации. Процесс биотрансформации протекает через образование промежуточных радикальных частиц, от свойств и строения которых зависит их токсическое действие, а также склонность к дегалогенированию. В данной работе исследуется влияние гидрокси- и метоксигруппы на процесс дегалогенирования с целью установления механизмов дегалогенирования хлорорганических соединений в водной среде.

Радиолизу подвергали 0.01 М растворы 1‑хлор-2-гидроксиэтана (ХГЭ) и 1-хлор-2-метоксиэтана (ХМЭ) марки “Sigma-Aldrich” в бидистиллированной воде. Перед облучением насыщение растворов аргоном, закисью азота и кислородом проводили в шприце. Облучение проводили в запаянных ампулах γ-излучением 60Со. Мощность поглощенной дозы по ферросульфатному дозиметру составляла 0.1 Гр/с. Хлорид-ионы определяли методом потенциометрического титрования нитратом серебра, стандартизированным по фиксанальному раствору хлорида натрия. Метанол анализировали методом ГЖХ с пламенно-ионизационным детектором. Радиационно-химические выходы рассчитывали по зависимостям концентрации продуктов радиолиза от поглощенной дозы. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Радиационно-химические выходы хлорид-ионов (${{{\text{G}}}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$) и метанола (GMeOH) в зависимости от состава раствора

Cостав раствора ${{{\text{G}}}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$, молекула/100 эВ GMeOH, молекула/100 эВ
ХГЭ – Ar 5.4 ± 0.6 н/б*
ХМЭ – Ar 3.9 ± 0.6 1.3 ± 0.2
ХГЭ – N2O 5.7 ± 0.3 н/б
ХМЭ – N2O 4.9 ± 0.5 5.1 ± 0.6
ХГЭ – О2 3.7 ± 0.7 н/б
ХMЭ – О2 1.7 ± 0.3 0.34 ± 0.03
ХМЭ – Ar (pH 11) 5.3 ± 0.5 2.3 ± 0.3

* н/б – отсутствовал.

Под действием излучения в воде образуются радикальные частицы радиолиза воды: ОН, eaq, Н с радиационно-химическими выходами 2.8, 2.8, 0.55 молекула/100 эВ соответственно [1]. В атмосфере аргона гидратированные электроны реагируют с ХГЭ и ХМЭ и вызывают образование ионов хлора с выходом 2.8 молекула/100 эВ

(1)
${{{\text{e}}}_{{{\text{aq}}}}} + {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}} \to {\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}} + \,{{\,}^{ \bullet }}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}},$
(2)
${{{\text{e}}}_{{{\text{aq}}}}} + {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OMe}} \to {\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}} + \,{{\,}^{{{ \bullet }}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OMe}}{\text{.}}$

Реакции (3) и (4) радикалов ОН и Н приводят преимущественно к образованию α-оксиалкильных радикалов:

(3)
$\begin{gathered} ^{{{ \bullet }}}{\text{ОН}}{{{\text{(}}}^{ \bullet }}{\text{H}}) + {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}} \to \\ \to \,\,{\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{{\,}^{ \bullet }}{\text{CHOH}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}), \\ \end{gathered} $
(4)
$\begin{gathered} ^{ \bullet }{\text{ОН}}{{(}^{{{ \bullet }}}}{\text{H}}) + {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OМе}} \to \\ \to \,\,{\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{{\,}^{{{ \bullet }}}}{\text{CHOМе}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О(}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}). \\ \end{gathered} $

Хлорид-ионы с выходом 2.8 молекула/100 эВ образуются в реакциях (1) и (2) с гидратированным электроном. Превышение выходов хлорид-ионов над величиной 2.8 связано с образованием Cl в радикальных реакциях. Известно [2], что радикал ClCH2CHOH способен элиминировать НCl и приводить к образованию ацетальдегида (схема 5 ):

(5)
$\begin{gathered} {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} --{{\,}^{ \bullet }}{\text{CHOH}} \to \\ \to \,\,{\text{НCl}} + \,{{\,}^{ \bullet }}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CHO}} \to {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{CHO}}. \\ \end{gathered} $

За счет этого процесса образуются ионы хлора с выходом (5.4 – 2.8) = 2.6 молекула/100 эВ в случае ХГЭ. В механизме элиминирования НCl из радикала ClCH2CHOH не последнюю роль играет наличие водородной связи H····Cl в радикале ClCH2CHOH, которая облегчает отщепление молекулы НCl. В радикале ClCH2CHOМе, полученном из ХМЭ, образование подобной водородной связи невозможно, однако и в этом случае наблюдается превышение выхода хлорид-ионов над цифрой 2.8. Следовательно, хлорид-ионы в количестве (3.9 – 2.8) = 1.1 молекула/100 эВ образуются из радикала ClCH2CHOМе. В свете современных представлений о том, что радикалы простых эфиров гидролизуются в ~109 раз быстрее, чем молекулы [3], можно предложить следующий двухстадийный механизм образования ионов хлора из радикалов ClCH2CHOМе (cхема 6):

(6)
$\begin{gathered} {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}--\,{{\,}^{ \bullet }}{\text{CHOМе}} + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \to {\text{МеОН}} + \\ + \,\,{\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{{\,}^{ \bullet }}{\text{CHOH}} \to {\text{НCl}} + \,{{\,}^{ \bullet }}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CHO}}. \\ \end{gathered} $

Данная схема подтверждается образованием метанола в, примерно, эквимолярном количестве (GMeOH = 1.3 ± 0.2). Стадия гидролиза радикала является лимитирующей в этом процессе.

При радиолизе растворов исходных веществ в атмосфере закиси азота, когда гидратированные электроны трансформируются в ОН радикалы, снижение выходов хлорид-ионов не наблюдается, что указывает на эффективность дегалогенирования α-оксирадикалов этих соединений. Примерное равенство выходов ионов хлора и метанола, полученных при радиолизе ХМЭ в атмосфере закиси азота, подтверждает предложенный выше механизм дегалогенирования ClCH2CHOМе радикалов.

В растворах, насыщенных кислородом, интенсивность дегалогенирования ХГЭ снижается в ~1.5 раза. Кислород захватывает все гидратированные электроны и Н-атомы. Хлорид-ионы образуются из радикалов ClCH2CHOH, которые получаются за счет реакции с ОН-радикалами с выходом 2.8 молекула/100 эВ. Распад радикалов ClCH2CHOH происходит быстро и кислород не успевает их акцептировать. В насыщенном кислородом растворе его концентрация составляет ~10–3 моль/л. Константа скорости реакции кислорода с α-оксирадикалами ~109 л моль–1 с–1 [4], тогда скорость (V) реакции кислорода с радикалом ClCH2CHOH составляет V ≈ 106 [ClCH2CHOH] моль л–1 с–1. Из этого следует, что константа скорости (k) реакции распада радикала ClCH2CHOH k ≥ 1 × × 106 с–1. Избыточное количество ионов хлора (3.7 – 2.8) = 0.9 молекула/100 эВ, возможно, образуется при окислении α-хлорэтоксирадикалов в воде по схеме (7) . α-Хлорэтоксирадикалы в небольшом количестве также образуются при радиолизе растворов исследуемых соединений.

(7)
$\begin{gathered} 2{\text{C}}{{{\text{l}}}^{{{ \bullet }}}}{\text{CH}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}} + 2{{{\text{О}}}_{2}} \to {{2}^{ \bullet }}{\text{ООCClH}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}} \to \\ \to \,\,{{{\text{О}}}_{2}} + {\text{ClCHОН}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}} + \\ + \,\,{\text{ClC(О}}){\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}} \to {\text{ОCH}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}} + \\ + \,\,{\text{НООC}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}} + 2{\text{НCl}}. \\ \end{gathered} $

В растворе с ХМЭ кислород влияет на выход хлорид-ионов сильнее, наблюдается его снижение в ~2.3 раза (с 3.9 до 1.7 молекула/100 эВ), а выхода метанола в 3.8 раза. Образование хлорид-ионов в присутствии кислорода возможно также из α-хлорэтоксирадикалов по схеме (8) :

(8)
$\begin{gathered} {\text{C}}{{{\text{l}}}^{{{ \bullet }}}}{\text{CH}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OМе}} + {{{\text{О}}}_{2}} \to \,{{\,}^{ \bullet }}{\text{ООCClH}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OМе}}, \\ {{2}^{ \bullet }}{\text{ООCClH}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OМе}} \to {{{\text{О}}}_{2}} + {\text{ClC}}\left( {\text{О}} \right){\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OМе}} + \\ + \,\,{\text{ClCHОН}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OМе}}, \\ {\text{ClC}}\left( {\text{О}} \right){\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OМе}} + {\text{ClCHОН}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OМе}} + \\ + \,\,2{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \to 2{\text{НCl}} + {\text{НООC}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OМе}} + {\text{ОCH}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OМе}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Образование метанола также возможно при окислении кислородом α-метоксирадикалов по схеме (9) :

(9)
$\begin{gathered} {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{{\,}^{ \bullet }}{\text{CHOМе}} + {{{\text{О}}}_{2}} \to {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} \left( {{\text{О}}{{{\text{О}}}^{ \bullet }}} \right){\text{CHOМе}}, \\ {\text{2ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} \left( {{\text{О}}{{{\text{О}}}^{ \bullet }}} \right){\text{CHOМе}} \to {{{\text{О}}}_{2}} + \\ + \,\,{\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} \left( {\text{О}} \right){\text{COМе}} + {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} \left( {{\text{НО}}} \right){\text{CHOМе}}, \\ {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} \left( {{\text{НО}}} \right){\text{CHOМе}} \to {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{CHO}} + {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{ОН}}.~~ \\ \end{gathered} $

Сильное снижение выхода ионов хлора в растворе ХМЭ с кислородом указывает на то, что реакция (6) гидролиза радикалов протекает медленнее, чем реакция радикалов ClCH2CHOМе с кислородом. Гидролиз радикала ClCH2CHOМе является лимитирующей стадией его дегалогенирования. Это подтверждают результаты радиолиза раствора ХМЭ при высоком значении рН. При рН 11 выход хлорид-ионов возрос до 5.3 молекула/100 эВ. При таком значении рН концентрация гидроксид-ионов 0.001 моль/л и нуклеофильность растворителя значительно выше, поэтому дегалогенирование радикала ClCH2CHOМе по схеме (10) идет значительно быстрее

(10)
$\begin{gathered} {\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{{\,}^{ \bullet }}{\text{CHOМе}} + {\text{Н}}{{{\text{О}}}^{--}} \to {\text{МеОН}} + \\ + \,\,{\text{ClC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{{\,}^{ \bullet }}{\text{CH}}{{{\text{O}}}^{--}} \to {\text{C}}{{{\text{l}}}^{--}} + {{\,}^{ \bullet }}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CHO}}. \\ \end{gathered} $

Таким образом, под действием гидратированных электронов дегалогенирование ХГЭ и ХМЭ идет одинаково эффективно. α-Оксирадикал ХГЭ (ClCH2CHOH) элиминирует хлорид-ион с константой скорости не менее 106 с–1. α-Оксирадикал ХМЭ (ClCH2CHOМе) подвергается в водном растворе гидролизу, а затем идет элиминирование хлорид-иона. Лимитирующей стадией дегалогенирования ХМЭ является гидролиз радикала ХМЭ.

Список литературы

  1. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.

  2. Кособуцкий В.С., Глушонок Г.К., Майборода В.Д., Петряев Е.П. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 3. С. 222.

  3. Кособуцкий В.С. // Журн. общей химии. 2017. Т. 87. Вып. 7. С. 1088.

  4. NDRL/NIST Solution Kinetics Database on the Web. [Electronic resource]. Mode of access: https://kinetics.nist.gov/solution/. Date of access: 30.06.2021.

Дополнительные материалы отсутствуют.