Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 2, стр. 87-103

КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

Подход основывается на анализе и обобщении результатов расчетов констант скоростей диссоциации СО₂ электронным ударом, полученных с использованием известных моделей расчетов параметров электронной компоненты в газовых разрядах [41–43]. Константа скорости определяется посредством процедуры (описанной в конце параграфа “Результаты и обсуждение”) с использованием сечений из [9, 14, 28, 35, 44–46]. Компонентный состав химических соединений в газовом разряде уже в чистом СО₂ является сложным. На данном этапе исследований рассматриваются процессы и реакции только с участием СО₂ и электрона [7, 12, 15, 16, 21, 27, 28, 30, 34, 35, 38–43, 47–85 ]. Значения уровней энергии СО₂ взяты из [14, 61, 72, 86–89].

В подавляющем числе моделей [6–8, 12, 15–43 ] исследование электронной компоненты основывается на методе двухчленного разложения ФРЭЭ по сферическим гармоникам. Исключением является [39], в которой для исследований ФРЭЭ применяется метод Монте-Карло. В настоящей работе электронная компонента исследуется в приближении двухчленного разложения ФРЭЭ по сферическим гармоникам [41–43]. Данный метод справедлив при выполнении предположений, описанных в [11, 12, 28, 90, 91]. Справедливость применения двухчленного разложения ФРЭЭ по сферическим гармоникам по величине E/N обсуждается в [11, 90, 92–98].

При решении кинетического уравнения для ФРЭЭ, упругие столкновения с передачей импульса от электронов молекулам СО₂ описываются в диффузионном приближении [41–43]. Оно является справедливым при условиях, что средняя энергия поступательного движения частиц в газовом разряде в СО₂ (при температуре газа Т ≤ ≤ 2000–3000 К) много меньше, чем соответствующая энергия электронов (при температуре электронов T_e = 1–2 эВ) [3, 88, 90, 99, 100]. В интеграле неупругих столкновений потери энергии электронами при возбуждении внутренних степеней свободы молекулы СО₂ учитываются в терминах балансных соотношений для населенностей энергетических уровней [41–43]. Для решения уравнения для ФРЭЭ применяется численный метод, который обсуждается в [12, 28].

Набор сечений, используемый при решении уравнения для ФРЭЭ, должен описывать измеренные методом роя ее основные моменты [50]. Такой набор сечений, включающий упругие и неупругие столкновения электронов с частицами и столкновения второго рода электронов с возбужденными частицами, называется самосогласованным набором сечений. Обычно формирование СНС основано на ФРЭЭ, полученной в двухчленном приближении. При решении уравнения для ФРЭЭ в настоящей работе используются СНС из [41–43].

Методу формирования СНС присущи следующие особенности. При определении неизвестных сечений необходимо одновременно принимать во внимание совокупность упругих и неупругих сечений, учитываемых в модели расчета ФРЭЭ. Поскольку многие из сечений не всегда известны, а число измеренных моментов ФРЭЭ меньше, чем число неизвестных сечений, то задача нахождения сечений становится неопределенной. Данный метод не дает однозначного определения СНС [11]. СНС различаются в моделях расчета ФРЭЭ [41–43]. Они находятся посредством последовательных итераций. На первой итерации задается зависимость исходных сечений от энергии электронов и их пороги. Оценка исходных сечений для процессов возбуждения состояний молекул может быть выполнена по формулам из [101]. При задании зависимости сечений от энергии электронов и их порогов предпочтение отдается данным, полученным в экспериментах [13, 70, 91, 102]. ФРЭЭ рассчитывается из решения уравнения для ФРЭЭ с использованием исходных сечений. С учетом найденной ФРЭЭ и заданных исходных сечений определяются основные моменты ФРЭЭ. Результаты расчетов сравниваются с соответствующими моментами, измеренными методом электронного роя [50], а также полученными микроволновым методом, методами электронной и масс-спектроскопии [13, 70, 91, 102]. На последующих итерациях сечение варьируется до наилучшего совпадения между измеренными и рассчитанными моментами ФРЭЭ (${{v}_{{{\text{dr}}}}},$ и ${{{{\alpha }}}_{{\text{r}}}}{\text{/N}}$) в широком диапазоне изменения E/N. У различных авторов [41–43] при построении СНС экспериментальные и рассчитанные значения ${{v}_{{{\text{dr}}}}}$ и согласуются в пределах 5%, а для ${{{{\alpha }}}_{{\text{r}}}}{\text{/N}}$ расхождение рассчитанных и измеренных величин достигает 2 раз. В настоящих исследованиях экспериментальные данные (${{v}_{{{\text{dr}}}}},$ и ${{{{\alpha }}}_{{\text{r}}}}{\text{/N}}$) взяты из обзоров и оригинальных работ [103–127]. Важно подчеркнуть, что сечение диссоциации СО₂ электронным ударом не включено в СНС моделей [41–43]. В настоящей работе они являются результатом сравнительного анализа и компиляции данных, приведенных в [9, 14, 28, 35, 44–46]. Сечения диссоциации СО₂ служат исходными данными для определения константы скорости разложения СО₂.

При определении констант скоростей диссоциации СО₂, ФРЭЭ и ее основных моментов с использованием моделей [41–43], входными параметрами являются E/N, давление p и температура газа T. В газовых разрядах атмосферного давления Т может быть высокой 2000–4000 К [3, 88, 90, 99]. Предварительные расчеты значений констант скоростей диссоциации СО₂ электронным ударом показывают, что они слабо зависят от Т. Расчеты констант скоростей диссоциации СО₂ выполнены при Т = 300 К, p = 760 Торр и E/N = 30, 40, 60, 80 и 100 Тд. В расчетах, колебательные температуры симметричной Т₁, деформационной Т₂ и асимметричной Т₃ моды СО₂ полагаются равными Т.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Перед проведением расчетов проанализируем известные модели [6–9, 12, 15–38, 40–46], используемые при расчете ФРЭЭ и полученные сведения о параметрах электронной компоненты плазмы содержащей СО₂. Во-первых, это позволит представить состояние исследований в этой важной области для исследования кинетики процессов в СО₂ плазме. Во-вторых, приводимые ниже результаты расчетов во многом объясняются и предопределены логикой разработки моделей [6–9, 12, 15–38, 40–46].

В [15] разработаны модели расчета ФРЭЭ и ее основных моментов в газовом разряде постоянного тока в СО₂ в диапазоне изменения E/N = = 0.8–100 Тд при T = 300 К. Предполагается, что основными процессами и реакциями, формирующими ФРЭЭ в газовом разряде, являются: столкновения с передачей импульса от электронов молекулам СО₂; диссоциативное прилипание электрона к молекуле СО₂; колебательное возбуждение молекулы СО₂ электронным ударом, характеризующееся сечениями с порогами возбуждения 0.083, 0.29, 0.5 и 0.9 эВ; ионизация СО₂ электронным ударом; ударное возбуждение электронных состояний СО₂ с порогами возбуждения 3.85 и 7.0 эВ.

Работы [12, 16, 18, 21, 32] посвящены усовершенствованию модели [15] с привлечением исходных сечений, полученных в экспериментах из [50, 57]. Для лучшего согласования рассчитанных и измеренных значений основных моментов ФРЭЭ в модели [16] предложено сечение с порогом возбуждения 3.1 эВ. В [128] установлено, что оно характеризует резонансное ударное возбуждение колебаний СО₂ (резонансная составляющая полного сечения возбуждения). Расчеты показали [16, 21], что дальнейшее расширение кинетической схемы за счет включения процесса возбуждения колебательного уровня (00⁰2) молекулы СО₂ электронным ударом [129, 130], слабо влияют на результаты формирования СНС.

В [16, 21] пересмотрена схема возбужденных состояний СО₂ электронным ударом. Учитывалось возбуждение электронных состояний с порогами возбуждения 7.0 и 10.5 эВ. Предполагается, что диссоциация СО₂ происходит через образование электронных состояний [131]. Результаты определения СНС [16, 21] суммированы в [49, 132].

Самосогласованные подходы, альтернативные моделям [15, 16, 21], описывающие релаксацию ФРЭЭ в газовых разрядах, предложены в [12, 32].

Модель многокомпонентной плазмы газоразрядного СО₂-лазера для исследований релаксации ФРЭЭ и удельных энергий, запасенных в колебательных модах молекулы СО₂, предложена в [12]. Исследованы ФРЭЭ и ее основные моменты в различных смесях газоразрядного СО₂-лазера (СO₂ : N₂ : Не = 3 : 3 : 4, 16 : 42 : 42 и 1 : 7 : 12) для значений E/N вплоть до 200 Тд при атмосферном давлении и поступательной температуре 300 К. Приведены результаты численного анализа влияния на ФРЭЭ и ее основные моменты столкновений второго рода электронов с колебательно-возбужденными молекулами СО₂. Модель [12] учитывала электрон-электронные столкновения. Сечения упругого и неупругих столкновений электронов с молекулами СО₂ взяты из базы данных [49, 132]. Установлено, что в случае смеси (СO₂ : N₂ : Не = 16 : 42 : 42) столкновения второго рода электронов с колебательно-возбужденными молекулами СО₂(00⁰1) оказывают заметное влияние на ФРЭЭ и ее основные моменты при E/N = 50 Тд и Т₃ = 4000 К [133] и равновесных значениях населенностей всех остальных возбужденных уровней СО₂, N₂ и He. Характерное время релаксации τ_e начального энергетического спектра электронов, вычисленного при E/N = 50 Тд, до значений ФРЭЭ при E/N = 20 Тд в смеси (СO₂ : : N₂ : Не = 1 : 7 : 12), составляло несколько пикосекунд (~10^–12 с). Электрон-электронные столкновения не играют роли при определении ФРЭЭ при значении степени ионизации газовой среды меньше, чем 10^–7. Из результатов [12] следует, что столкновения второго рода электронов с молекулами СО₂(00⁰1) должны учитываться при высоких значениях концентраций СО₂ и Т₃ ≥ 4000 К.

Результаты работ [12, 15, 16, 21, 32] послужили основой для дальнейшего усовершенствования моделей [17, 19, 22], которые использовались для исследований ФРЭЭ и ее основных моментов, мощности выходного излучения лазеров, баланса энергии электронов и констант скоростей неупругих процессов для условий газоразрядных СО₂-лазеров в газовых смесях (CO₂ : N₂ : Не) в диапазоне значений E/N = 10–50 Тд и средней энергии электронов $\left\langle {{\varepsilon }} \right\rangle $ от 1 до 3 эВ. С учетом данных [49, 132] и результатов [12, 15–17, 19, 21, 22, 32, 128–131], в [41, 40 ] сформирован набор исходных сечений, процессов и реакций, который получил широкое распространение в исследованиях кинетики процессов и реакций в газовых разрядах, содержащих СО₂.

В [24, 27, 28, 42, 54, 62, 78] созданы модели для исследования релаксации ФРЭЭ и расчета ее основных моментов, сформирован СНС, альтернативный соответствующему набору из [12, 15, 16, 21, 32, 41, 49, 132]. Необходимость формирования СНС обусловлена расширением диапазона E/N, состава и детализацией кинетической схемы процессов с участием электронов и СО₂. Исследования электронной компоненты выполнены в более широком диапазоне E/N = 0.1–300 Тд, чем это было выполнено в [12, 15, 16, 21].

В [24] приведены результаты исследований релаксации ФРЭЭ, баланса энергии, V_dr, и α_r/N (при добавках легкоионизируемых примесей бензола, толуола, ксилола и т.д.) в чистых газах (N₂, CO₂) и в газовых смесях (N₂ : CO₂ = 1 : 1 и N₂ : CO₂ : He = = 1 : 1 : 8 и 3 : 3 : 4) в электроионизационном СO₂-лазере в диапазоне E/p = 9 – 45 В/(см × Торр) при p = 1000 Торр и степени ионизации 10⁻⁵.

Установлено, что время релаксации энергетического спектра электронов τ_e лежит в диапазоне (0.5–4) × 10^–9 с и меньше, чем время размножения и рекомбинации электронов. Удельная энергия W, поглощенная плазмой, идет преимущественно на возбуждение электронных состояний и колебательного уровня (10⁰0) симметричной моды СО₂. Образование электронов ограничивается диссоциативным прилипанием электрона к СО₂ и уменьшает величину W. Добавление примесей (бензол, толуол, ксилол и т.д.) компенсирует уменьшение электронов и повышает устойчивость разряда и выходную мощность излучения лазера.

В [27] исследованы особенности релаксации ФРЭЭ и средней энергии электронов $\left\langle {{\varepsilon }} \right\rangle $ в атмосферном импульсном объемном разряде (n_e = = 10¹²–10¹³ см^–3, E/N = 10–100 Тд, длительность импульса тока τ_L = 10^–6 с, степень ионизации 10^–7–10^–6, Т = 300 К) [134–137] в чистом СО₂ и в смеси газов (СО₂ : N₂ : Не) путем решения уравнения для изотропной части ФРЭЭ.

Расчеты показывают, что время релаксации ФРЭЭ в разряде в СО₂ лежит в пределах 0.5 × × 10^–10 с < τ_e < 2 × 10^–10 с (τ_L$ \gg $ τ_e) и уменьшается с увеличением E/N. По порядку величины τ_e удовлетворительно согласуется с результатами [24] и больше, чем τ_e, рассчитанное в [12]. Особенность релаксации $\left\langle {{\varepsilon }} \right\rangle $ объясняется немонотонной зависимостью частоты неупругих потерь энергии электронами от времени. Стационарные значения $\left\langle {{\varepsilon }} \right\rangle $ увеличиваются с ростом E/N и совпадают с соответствующими значениями, полученными в [24].

В отличие от моделей [12, 15–17, 19, 22, 24] в модели [28, 62] учитывалось возбуждение вращательных уровней молекулы СО₂. Расширена и детализирована кинетическая схема процессов возбуждения колебательных уровней и электронных состояний CO₂. Значение сечения возбуждения колебательного уровня (00⁰1) ассиметричной моды СО₂ в моделях [28, 62] было уточнено методом формирования СНС с привлечением результатов измерений константы скорости возбуждения электронным ударом из [138].

В моделях [28, 62] предполагается, что зависимость от энергии электрона сечения возбуждения триплетного состояния $^{3}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ молекулы СО₂ подобна соответствующей зависимости для сечения возбуждения метастабильного триплетного состояния А$^{3}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ молекулы азота. В [9, 28, 62] в отличие от [16, 21] придерживаются точки зрения, что диссоциация СО₂ электронным ударом происходит через данное триплетное состояние. Значение данного сечения определено методом формирования СНС с привлечением результатов измерений коэффициентов диссоциативного прилипания электрона к СО₂ и ионизации электронным ударом СО₂. Оно удовлетворительно описывает экспериментальные результаты исследований диссоциации СО₂ в смеси (CO₂ : : СО : О₂ : О = 0.22 : 0.51 : 0.22 : 0.05) в РПТ [9].

Расчеты баланса энергии электронов в [28, 62] показали, что при малых значениях E/N ~ 0.1 Тд доля удельной энергии, передаваемая во вращательные степени свободы СО₂, достигает значительной величины, превышающей 0.5. При значениях 0.1 Тд ≤ E/N ≤ 1 Тд соизмеримая доля удельной энергии электронов передается деформационной моде колебаний СО₂ на уровень (01¹0). При более высоких значениях E/N > 1 Тд удельная энергия электронов идет на возбуждение ассиметричной моды колебаний СО₂ на уровень (00⁰1) и суммы остальных колебательных уровней (Σn1¹0 для n > 2) молекулы СО₂.

Таким образом, в [28, 62] подчеркивается важная роль процесса возбуждения вращательных уровней молекулы СО₂ в балансе энергии электронов при высоких значениях концентрации СО₂ и малых значениях E/N. Конкретизировано электронное состояние в механизме диссоциации СО₂ электронным ударом. Определено сечение диссоциации СО₂. СНС из [28, 54, 62, 78] уточнен в [29] и апробирован в [30, 35].

Целью работы [29] являлось экспериментальное определение доли энергии, идущей на прямой нагрев смеси (СO₂ : N₂ : Не = Х_с : 0.5 : 0.5, Х_с = 0–0.04) быстропроточного СО₂-лазера (E/N = 6–20 Тд, скорость потока смеси 60 м/с) непрерывного действия с накачкой смеси комбинированным разрядом при p = 45 Торр [139]. В [29] выполнен анализ возможных каналов потерь энергии электронами, приводящих к прямому нагреву газа. Удельная энергия, поглощенная плазмой, определяется следующими процессами: упругое рассеяние электронов на атомах гелия Не, молекулах N₂ и СО₂; рассеяние электронов на N₂ и СО₂ с возбуждением вращательных уровней; возбуждение колебательных уровней деформационной (01¹0) и симметричной (10⁰0) мод СО₂ электронным ударом; возбуждение колебательных уровней N₂ и асимметричной моды СО₂ в столкновениях с электронами; возбуждение электронных состояний N₂, Не и СО₂ в соударениях с электронами; ионизация СО₂ электронным ударом. Установлено, что в условиях эксперимента [29] первые четыре процесса приводят к прямому нагреву газа. Относительный вклад этих процессов в прямой нагрев исследуемых смесей в разряде определен на основе решения уравнения для ФРЭЭ. При решении уравнения использовался СНС из [28, 62], за исключением сечения возбуждения колебательного уровня (01¹0). Расчеты показали систематическую недооценку величины нагрева смеси по сравнению с экспериментом в области низких значений E/N при использовании сечения возбуждения уровня (01¹0) из [28, 62]. В [29] выполнено определение значения сечения возбуждения уровня (01¹0) из согласования расчетных и измеренных значений Т, ${{v}_{{{\text{dr}}}}},$ и ${{{{\alpha }}}_{{\text{r}}}}{\text{/N}}$.

Таким образом, полученные результаты в [15, 16, 21, 28, 40, 41, 62] свидетельствуют о том, что метод формирования СНС дает неоднозначное определение ФРЭЭ (см. результаты расчетов, приведенных далее), СНС для СО₂ из [11] и степени полноты кинетической схемы модели. СНС из [28, 54, 62, 78], уточненный в [29] и дополненный данными из [21, 47], составляет базы данных [38, 42, 70]. Отметим, что в базы данных [38, 70] дополнительно включены реакции фотоионизации молекулы СО₂.

В [30] на основе решения уравнения для изотропной части энергетического спектра электронов проведено сравнение ФРЭЭ для условий РПТ и СВЧР (на круговой частоте возбуждения ω = 1.5 × 10¹⁰ с^–1) в СО₂ при p = 1–2 Торр и удельной энергии W = (0.5–10) × 10^–12 Вт/эл, поглощенной плазмой. Изучено влияние на ФРЭЭ электрон-электронных столкновений и ударов второго рода электронов с колебательно-возбужденными молекулами СО₂. Результаты расчетов ФРЭЭ сопоставляются с экспериментальными данными [25], в которой приведены едва ли не единственные результаты зондовых измерений ФРЭЭ в СВЧР в чистом СО₂ при p = 1–2 Торр и ω = 1.5 × 10¹⁰ с^–1. При решении уравнения для ФРЭЭ в квазистационарном приближении, ${{{{\omega }}}^{{\text{2}}}} \gg {{\left( {{{\text{1}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{1}} {{{{{\tau }}}_{{\text{e}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{{\tau }}}_{{\text{e}}}}}}} \right)}^{{\text{2}}}},$ учитывался без изменений состав процессов с СНС из [28]. Показано, что в РПТ и СВЧР основным каналом потерь энергии электронов (90%) является колебательное возбуждение молекулы СО₂. При E/N > 1 Тд эффективно возбуждается уровень (00°1), что согласуется с результатами [28]. Распределение энергозатрат на возбуждение различных мод (за исключением суммарного потока энергии на возбуждение состояний $\sum\nolimits_{n{\text{ > 2}}} {{\text{n}}{{{\text{1}}}^{{\text{1}}}}{\text{0}}} $) и их зависимость от W в СВЧР и РПТ одинаковы. Для CO₂($\sum\nolimits_{n{\text{ > 2}}} {{\text{n}}{{{\text{1}}}^{{\text{1}}}}{\text{0}}} $) энергозатраты в СВЧР в 2 раза меньше, чем в РПТ. Энергозатраты на возбуждение электронных состояний СO₂ в СВЧР более чем на порядок величины превышают соответствующие энергозатраты в РПТ. Как и в РПТ, в СВЧР электрон-электронные соударения слабо влияют на ФРЭЭ. Их максвеллизующее действие проявляется при степенях ионизации, больших 10^–3. Полученный результат находится в согласии с результатом [12]. Влияние на ФРЭЭ, при малых значениях Е, оказывают удары второго рода электронов с возбужденными молекулами СО₂. На ФРЭЭ влияют столкновения электронов с молекулами СО₂ на уровнях (00°1) и ($\sum\nolimits_{n{\text{ > 2}}} {{\text{n}}{{{\text{1}}}^{{\text{1}}}}{\text{0}}} $). Остальные колебательно-возбужденные молекулы можно не учитывать. При увеличении Е и невысоких значениях населенностей колебательных уровней ассиметричной моды СО₂ (при Т₃ ≤ 1500 К) роль ударов второго рода уменьшается. Данный результат согласуется с результатами [12, 22].

В [34] выполнено исследование ФРЭЭ для условий газоразрядного СО₂-лазера в смеси (He : : N₂ : CO₂ : CO = 72 : 18 : 2.5 : 7.5) при E/N = 5–20 Тд и Т = 500 К. Основное внимание уделялось изучению влияния на ФРЭЭ и константу скорости диссоциации молекулы СО₂ столкновений второго рода (сверхупругих столкновений) электронов с возбужденными молекулами и атомами. В модели рассматриваются сверхупругие столкновения электронов с молекулами СО₂, возбужденными на уровни (01¹0, 10⁰0 и 00⁰1), и с молекулами азота N₂ и атомами гелия He, возбужденными в электронные состояния ${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ и ³S соответственно. Предполагается, что диссоциация СО₂ случается через возбужденные состояния молекулы СО₂ с порогами возбуждения 7.0 эВ. Эта точка зрения принята в [83]. В этой работе была измерена скорость диссоциации СО₂ в электроразрядном CO₂-лазере. Результаты измерений согласуются с экспериментальными данными [44] и расчетами [84].

В модели [34] сечения, необходимые для решения уравнения для ФРЭЭ, взяты из [140]. Подчеркнем, что в отличие от самосогласованной модели расчета ФРЭЭ и концентраций на колебательных уровнях СО₂ [12], относительные концентрации молекул и атомов в возбужденных состояниях, как и в [22, 30], задавались в виде параметров при решении уравнения для ФРЭЭ. Относительные концентрации на уровнях (01¹0) и (10⁰0) рассчитывались при соответствующих температурах T₂ и T₁, равных 500 К. Для ассиметричной моды колебаний молекулы СО₂ температура Т₃ была выше и полагалась равной 1500 К. Отметим, что величина Т₃, принятая в модели [34], заметно меньше, чем Т₃ = 4000 К в модели [12]. В расчетах относительные концентрации [N₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$)]/[N₂] и [He(³S)]/[He] изменялись смеси вплоть до 10^-4. Расчеты показывают, что константа скорости диссоциации СО₂ слабо изменяется в результате сверхупругих столкновений электронов с колебательно-возбужденными молекулами СО₂ при Т₃ = 1500 К. Сверхупругие столкновения электронов с N₂(${{{\text{A}}}^{3}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$) и He(³S) заметно увеличивают скорость диссоциации СО₂ при E/N = 5–15 Тд. Эффект сверхупругих столкновений с возбужденными молекулами и атомами уменьшается с увеличением E/N, что согласуется с выводами из [22, 30].

Таким образом, результаты [12, 22, 30, 34] свидетельствуют о необходимости самосогласованного определения ФРЭЭ и ее основных моментов, константы скорости диссоциации СО₂ электронным ударом и концентраций молекул на колебательных уровнях и в электронно-возбужденных состояниях СО₂, N₂ и He в газовых разрядах (при невысоких значениях E/N) и послесвечении в смесях (He : N₂ : CO₂ : CO). С увеличением E/N (= = 5–20 Тд) и невысоких значениях концентраций и населенностей колебательных уровней ассиметричной моды молекулы СО₂ (при Т₃ ≤ 1500 К) роль столкновений второго рода электронов с молекулами в формировании ФРЭЭ уменьшается. Их роль становится заметной при увеличении концентраций СО₂ и колебательной температуры (Т₃ ≥ 4000 К) [12, 28, 133].

В [20, 31, 35] исследован деградационный спектр электронов, возникающий при воздействии на СО₂ ионизирующего источника в виде потоков частиц или квантов электромагнитного излучения [141–143]. В [20] создана модель для расчета деградационного спектра электронов в плазменно-пучковом разряде. В [31] исследовано диссоциативное прилипание электрона к молекуле СО₂ для случая моноэнергетичного источника первичных электронов с энергией, меньшей 10 эВ. В [35] исследован плазменно-пучковый разряд для моноэнергетичного источника первичных электронов с энергией 1 кэВ и мощностью в расчете на одну молекулу 1 эВ × с^–1.

В [35] расширен состав плазмохимических реакций, соответствующих ионизации и диссоциативной ионизации СО₂ электронным ударом. Детализированы продукты реакций и их квантовые уровни. СНС, использованный в [35], близок к использовавшемуся в расчетах [144, 145], и отличается от использованных в расчетах [21, 31]. Модель [35] включает процессы и реакции с сечениями из [20, 28, 51, 53, 58, 59, 62, 66–68, 146]. Сечения ридберговских состояний экстраполированы в область энергии электронов до 40 эВ по методу [147]. Рассчитанная энергетическая цена образования электрон-ионной пары (энергетическая цена ионизации) удовлетворительно совпадает с измеренной в [148]. В [20, 35] отмечается, что использование сечений из [16, 47], приводит к завышенным значениям энергетической цены ионизации.

В [35] детализированы электронные состояния СО₂ в механизме диссоциации молекулы СО₂. Предполагается, что диссоциация молекулы СО₂ на нейтральные продукты в соударениях с электронами происходит через возбуждение всех четырех электронных уровней $^{3}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + },$ ¹Δ_u, ¹Π_g и $^{1}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ молекулы СО₂. Основанием для предположения является то, что рассчитанная суммарная скорость возбуждения электронных состояний в данной работе соизмерима со скоростью ионизации молекулы СО₂. Подобное соотношение скоростей возбуждения электронных состояний, диссоциации и ионизации установлено для N₂ и O₂ в результате исследований [148].

Таким образом, в [35] конкретизированы электронные состояния СО₂ в механизме диссоциации молекулы в столкновениях с электронами. Они отличаются от тех, что рассматриваются в моделях [16, 21, 28, 34].

Работа [36] посвящена построению самосогласованной модели быстропроточного газоразрядного СО₂-лазера в газовой смеси (He : CO₂ : N₂ = = 28 : 1 : 11) в диапазоне E/N = 20–40 Tд. Особое внимание уделяется разработке численного метода расчета ФРЭЭ, позволяющего в самосогласованной постановке в приближении сплошной среды решать систему уравнений [150] для ФРЭЭ, электродинамики, процессов переноса излучения, концентраций населенностей энергетических уровней частиц и химических соединений плазмообразующего газа, теплопроводности и т.д. В [36] исследован вклад столкновительных процессов и реакций с участием электронов и частиц в формировании ФРЭЭ. В модели учитываются процессы (с участием электрона и молекулы СО₂) с соответствующим набором сечений из [21]. Отметим, что возбуждение электронным ударом ассиметричной моды колебаний СО₂ описывается в ступенчатом приближении. Значения населенностей колебательных уровней молекул определялись по формуле Больцмана. Для симметричной и деформационной мод СО₂ населенности уровней определяются при температурах Т₁ = 293 К и Т₂ = = 350 К, соответственно. Температура асимметричной моды Т₃ молекулы СО₂ и колебательная температура N₂ принимали значения 293, 2000 и 3000 К. В модели [36] учитывается возбуждение вращательных уровней СО₂ с сечением из [32, 151]. Предполагается, что вращательная температура равняется температуре газа (Т = 300 К). Для решения уравнения для ФРЭЭ разработана конечно-разностная схема, аналогичная для решения уравнений движения жидкости [150]. ФРЭЭ, рассчитанные с помощью моделей, разработанных в [36] и [32], удовлетворительно согласуются. Установлено, что сверхупругие столкновения электронов с колебательно-возбужденными молекулами СО₂ и N₂ играют важную роль в формировании ФРЭЭ. Влияние сверхупругих столкновений электронов с возбужденными молекулами СО₂ на ФРЭЭ особенно выражено в области значений E/N = 20 Tд. Этот результат согласуется с результатами [12, 22, 30, 34].

В [37] разработана самосогласованная модель СВЧР, используемого в СО₂-лазере (Не : N₂ : CO₂ = = 75 : 15 : 10 и Не : N₂ : CO₂ : СО : О₂ = 75 : 15 : 6 : 4 : 2 при р = 22.5 Торр и на частоте возбуждения 2.45 ГГц) [152], для исследования влияния изменения состава смеси плазмообразующего газа на E/N. Особое внимание в исследовании акцентируется на влиянии диссоциации CO₂ на изотропную часть ФРЭЭ, ее основные моменты и баланс энергии электронов. СВЧР поддерживается при давлении от 3.7 до 75 Торр в газовой смеси (He : : CO₂ : N₂ = 75 : 15 : 10). Удельная мощность СВЧ излучения, поглощенная плазмой, изменяется вплоть до W = 100 Вт/см³. При решении уравнения для ФРЭЭ для описания столкновений электронов с СО₂ используются сечения из [49, 132], дополненные данными из [153, 154]. Для интерполяции сечений применялся численный метод [155]. При определении ФРЭЭ пренебрегаются столкновениями второго рода электронов с колебательно-возбужденными молекулами СО₂ и N₂. Температуры, соответствующие различным колебательным модам СО₂ и колебаниям молекулы N₂ в СВЧР не превышают 1500 К при значениях E/N ≥ 30 Тд [156]. Относительные концентрации продуктов (CO и O) диссоциации СО₂ в изначальной смеси, как и в работах [12, 22, 30, 34], задавались в виде исходных параметров при решении уравнения для ФРЭЭ. Степень диссоциации ${{{{\alpha }}}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$ измеренная методом масс-спектрометрии, изменялась в диапазоне от 20 до 70% для исследуемых условий. Она задавалась как исходный параметр в расчетах ФРЭЭ. Установлено, что с увеличением ${{{{\alpha }}}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и с уменьшением скорости прокачки газа доля низкоэнергетических электронов ФРЭЭ (до 2 эВ), ответственных за возбуждение колебательных уровней СО₂, значительно уменьшается. Доля высокоэнергичных электронов ФРЭЭ (от 2 до 12 эВ) увеличивается. Наблюдаемый эффект в расчетах сопровождается увеличением $\left\langle {{\varepsilon }} \right\rangle $ от 1.49 до 2.16 эВ и уменьшением n_e от 1.27 × 10¹¹ см^–3 до 3.9 × 10¹⁰ см^–3. Это согласуется с результатами исследования ФРЭЭ в СВЧР в чистом СО₂ [25]. Результаты самосогласованных расчетов ФРЭЭ и концентраций компонент газа [37] свидетельствуют об обогащении высокоэнергетической части ФРЭЭ вследствие увеличения E/N.

В [7] разработана модель определения ФРЭЭ и ее основных моментов, которая является составляющей самосогласованной уровневой столкновительно-излучательной моделей импульсного тлеющего разряда постоянного тока и послесвечения. Разряд создавался в разрядной трубке длиной 23 см и радиусом 1 см при следующих параметрах: E/N = 40–80 Тд; температура электронов 1–2 эВ; поступательная температура 680 К; давление 3–5 Торр; длительность разряда τ_L = 5 мс; сила тока 50 мА. Сформирован СНС, отличающийся от соответствующего набора сечений из [15, 16, 21, 28, 29, 38, 40–42, 62]. Основанием для формирования СНС служило расширение диапазонов E/N (= 0.01–1000 Тд) и энергий электронов (вплоть до 1000 эВ), в пределах которых решено уравнение для ФРЭЭ. В отличие от работ [15, 16, 21, 28, 29, 38, 40–42, 62], в [7] обращается внимание на то, что при формировании СНС необходимо учитывать столкновения второго рода электронов с колебательно-возбужденными молекулами на уровне (01¹0) деформационной моды СО₂. Населенность на уровне (01¹0) принимает значение, при котором сверхупругие столкновения электронов с молекулами СО₂, возбужденными на уровень (01¹0), влияют на результаты расчета ФРЭЭ при E/N ≤ 1 Тд. Это послужило основанием для экстраполяции исходного сечения столкновения с передачей импульса от электронов молекулам СО₂ из [16, 21] в область энергии электронов ε ≤ 0.1 эВ. Детализация колебательных уровней СО₂ адаптирована для интерпретации результатов спектроскопических исследований методом Фурье-спектроскопии кинетики колебательного возбуждения молекул СО₂ в импульсном тлеющем разряде постоянного тока и послесвечении [157]. При формировании СНС особое внимание уделялось оценке сечения диссоциации СО₂ электронным ударом, детализации процессов возбуждения колебательных уровней и электронных состояний СО₂. СНС определен с использованием исходных сечений из [1, 7, 14, 21, 64, 65]. Сечение сверхупругих столкновений электронов с молекулами СО₂ на уровне (01¹0) определяется посредством соотношения Клейна–Росселанда [90]. Полученный таким образом СНС составляет базу данных [43].

Предполагается, что диссоциация СО₂ происходит через возбуждение электронных состояний молекулы СО₂ с порогами возбуждения 7.0 эВ и 10.5 эВ. Основанием для подобного предположения служат результаты теоретических [9, 14, 16, 21, 34, 158] и экспериментальных [44–46, 158] исследований диссоциации СО₂ электронным ударом в газовых разрядах.

В [158] выполнены измерения константы скорости диссоциации СО₂ и ее расчеты с использованием сечения возбуждения группы электронных состояний с порогом 7.0 эВ. Авторы [158] пришли к выводу, что данная реакция диссоциативного возбуждения, характеризующееся сечением возбуждения группы электронных состояний с порогом 7.0 эВ не может представлять собой единственный канал диссоциации CO₂.

В [44] сечение диссоциации электронным ударом восстанавливалось из измеренной константы скорости диссоциации СО₂ с использованием максвелловского распределения для электронов. Полученное сечение реакции диссоциативного возбуждения имело порог 6.1 эВ.

В [45] сечение диссоциации СО₂ было измерено методом электронной спектроскопии. Обнаружено, что разложение СО₂ происходит с более высоким порогом реакции (12.0 ± 0.8 эВ), чем описано в [44]. Допускается, что измеренный порог диссоциации СО₂ соответствует двум реакциям, в которых образуются О и СО в возбужденных состояниях ¹S и а³П соответственно. Процентное содержание продуктов диссоциации СО₂ атомов кислорода и молекул оксида углерода в возбужденных состояниях ¹S и а³П, соответственно, составляет 73 и 27%.

В [14] рекомендуется использовать сечение диссоциации СО₂, измеренное в [46] методом электронной спектроскопии. Установлено, что одним из продуктов диссоциации молекулы СО₂ является О в возбужденном состоянии ¹S. В данной работе предполагается наличие дополнительных реакций, приводящих к образованию O(¹S).

В [9] предложена модель диссоциации СО₂ в газовых разрядах, который отличается от тех, что доложены в [28, 35, 40, 44–46]. В модели учитываются следующие реакции диссоциации с соответствующими сечениями: реакция с образованием CO(а³П); реакция с образованием CO в излучающих электронных состояниях с порогами возбуждения 7–9 эВ; реакция с образованием CO в электронных состояниях с порогами возбуждения 7–9 эВ, для которых запрещены электрические дипольные переходы в нижние электронные состояния. Согласно модели [9], 40% от полного сечения диссоциации СО₂ электронным ударом соответствует сечению реакции, в результате которой образуются СО(а³П). Оставшееся 60% от полного сечения ударной диссоциации СО₂ соответствует сечению диссоциативного возбуждения СО₂ электронным ударом с образованием СО в излучающих триплетных состояниях с порогами возбуждения в диапазоне 7–9 эВ, расположенных по энергетической шкале выше, чем состояние а³П. Из этих состояний возможно каскадное заселение состояния а³П в результате электрических дипольных переходов. Сечения возбуждения этих реакций определяются по спектрам поглощения молекулы СО. Вклад реакций в образование CO в состояниях с порогами возбуждения 7–9 эВ, для которых запрещены электрические дипольные оптические переходы, оказывается очень мал. Они игнорируются при определении полного сечения диссоциации.

Таким образом, в [7] сформированы СНС и кинетическая схема процессов, отличные от описанных в [15, 16, 21, 28, 35, 40, 41, 62]. Показано, что для повышения точности определения СНС при E/N ~ 0.1 Тд необходимо учитывать, как кинетику вращательного возбуждения СО₂ электронным ударом [28, 42, 54, 62, 78], так и кинетику столкновений второго рода электронов с возбужденными СО₂ на уровне (01¹0). Детализированы электронные состояния СО₂ в механизме диссоциации молекулы СО₂ электронным ударом.

В [6] разработаны нульмерные столкновительно-излучательные модели многокомпонентной плазмы для исследований степени и энергоэффективности диссоциации СО₂ в барьерном разряде и импульсном СВЧР.

Барьерный разряд создается в протоке СО₂ между двумя коаксиальными электродами на частоте f = 35 кГц. Время одиночного микроразряда составляет τ_R = 30 нс. Величина τ_R определяет время, в течение которого энергия электромагнитного поля, передается электронам плазмы. В течение эффективного периода ${{T}_{{eff}}}$ микроразряды заполняют объем, который составляет 5% от полного объема, занимаемого БР. Эффективный период импульса ${{T}_{{eff}}},$ определяемый соотношением ${{T}_{{eff}}} = {{\left( {{\text{0}}{\text{.05}} \times {\text{2}}f} \right)}^{{ - {\text{1}}}}},$ равняется 2.9 × 10^–4 с. Концентрация электронов ${{{\text{n}}}_{{\text{e}}}}$ составляет 5 × 10¹³ см^–3. Время пребывания газа в разрядном объеме ${{{{\tau }}}_{L}}$ лежит в пределах от 0.52 с до 5.15 с. Удельная мощность W, поглощаемая плазмой, есть 10.6 Вт × см^–3 при Т = 300 К.

Импульсный СВЧР создается в разрядной трубке (радиусом 1 см) при p = 20 Торр и T = 300 К. Трубка пересекает (на длине 10 см) через отверстие прямоугольный волновод, посредством которого в импульсном режиме подводится СВЧ излучение. СВЧР поддерживается в протоке СО₂ с объемным расходом газа 7 × 10¹⁹ см^–3 × с^–1. Время ${{{{\tau }}}_{L}}$ совпадает с длительностью существования СВЧР и равняется 9.13 мс. Предполагается, что W является постоянной величиной в СВЧР и изменяется в диапазоне от 10 до 100 Вт × см^–3.

В модели [6] особое внимание уделяется описанию колебательной кинетики и реакций с участием возбужденных СО₂ на колебательных уровнях вплоть до предела диссоциации СО₂ (до 5.5 эВ). ФРЭЭ определяется в зависимости от E/N с использованием процессов, реакций и сечений столкновений электронов с СО₂ из [21, 71]. Отметим, что в отличие от самосогласованных моделей [7, 12, 36], в модели [6], как и в модели [36], рассматриваются многоквантовые переходы ${\text{0}}{{{\text{0}}}^{{\text{0}}}}{{{\text{v}}}_{{\text{3}}}} \to {\text{0}}{{{\text{0}}}^{{\text{0}}}}{{{\text{w}}}_{{\text{3}}}}$ между колебательными уровнями (${\text{0}}{{{\text{0}}}^{{\text{0}}}}{{{\text{v}}}_{{\text{3}}}}$) и (${\text{0}}{{{\text{0}}}^{{\text{0}}}}{{{\text{w}}}_{{\text{3}}}}$) ассиметричной моды СО₂.

Установлено, что в БР диссоциация молекулы СО₂ обусловлена прямым электронным ударом за счет высоких значений E/N. В СВЧР в скорость диссоциации СО₂ наряду с реакцией распада молекулы посредством электронного удара соизмеримый (или больший) вклад могут давать реакции с участием СО₂ и колебательно-возбужденных молекул СО₂(00⁰v₃). Они составляют суть (вторичного) механизма разложения СО₂ отличного от диссоциации электронным ударом в атмосферном РПТ. Исследование вторичных механизмов диссоциации СО₂ в СВЧР выполнено в [8].

Проиллюстрируем сказанное выше результатами расчетов. Константа скорости диссоциации СО₂ электронным ударом K_Dm определяется согласно следующей процедуре. Массивы констант скоростей K_D диссоциации СО₂ электронным ударом, ФРЭЭ и ее основные моменты рассчитываются в зависимости от E/N посредством моделей [41–43] и набора сечений из [9, 14, 28, 35, 44–46]. Проводится сравнительный анализ экспериментальных и рассчитанных констант скоростей K_D с целью определения диапазона E/N, в пределах которого наблюдается наименьший разброс K_D. В пределах установленного диапазона E/N проводится селекция K_D, для которых наблюдается наименьший разброс. Для определения зависимости константы скорости K_Dm от E/N используется метод подгонки – подбор линейной комбинации заданных функций методом наименьших квадратов для выбранных K_D. При подборе линейной комбинации заданных функций учитывается вид функциональной зависимости от E/N рассчитанных K_D.

На рис. 1–3 приведены результаты расчетов констант скоростей диссоциации СО₂ электронным ударом K_D при атмосферном давлении в зависимости от E/N в диапазоне от 30 Тд до 100 Тд при Т = 300 К. Здесь же для сравнения приведены результаты измерений K_D в РПТ из [44]. Значения K_D определены с учетом различий состава процессов, учитываемых в моделях [41–43], с соответствующими СНС и сечений s_D диссоциации СО₂, взятых из [9, 28, 35, 40, 44–46]. Рисунки 4 и 5 иллюстрируют сопоставление ФРЭЭ, вычисленных с использованием моделей [41–43] при различных значениях E/N (= 40 и 100 Тд), и зависимостей сечений s_D диссоциации СО₂ от энергии электрона ε, соответственно. На рис. 6–8 дано сравнение между измеренными [103–127] и рассчитанными, с помощью моделей [41–43], значениями v_dr, D/µ и α_r/N от E/N. Результаты свидетельствуют об удовлетворительном согласии. На рис. 9 приведены результаты определения зависимости от E/N константы скорости K_Dm разложения СО₂.

Рисунки 1–3 показывают, что значения рассчитанных констант скоростей K_D диссоциации СО₂ электронным ударом имеют нелинейную зависимость от E/N. Они монотонно увеличиваются с ростом E/N и отличаются от измеренных в [44]. Расхождение между расчетом и экспериментом особенно выражено для моделей [42, 43]. В рамках отдельно взятой модели, наблюдаемое расхождение между рассчитанными и экспериментальными данными объясняется различием сечений s_D диссоциации СО₂ (рис. 5).

Значения K_D, рассчитанные в рамках модели [42], лежат в диапазонах 0.2 × (10^–16–10^–12) см³ × с^–1 при E/N = 30 Тд и 0.2 × 10^–10–0.5 × 10^–9 см³ × с^–1 при E/N = 100 Тд (рис. 1). Наименьший разброс экспериментальных и теоретических данных получается в узком диапазоне значений E/N = 80–100 Тд при использовании сечений s_D из [35, 40, 44]. Эти данные отобраны для определения зависимости от E/N константы скорости K_Dm разложения СО₂.

Константы скоростей K_D, полученные в рамках модели [43], принимают более высокие значения 0.4 × 10^–15–0.14 × 10^–11 см³ × с^–1 и 0.4 × 10^–10–0.7 × 10^–9 см³ × с^–1, чем рассчитанные посредством модели [42], при соответствующих значениях E/N = 30 Тд и E/N = 100 Тд (рис. 2). Данные K_D группируются с наименьшим разбросом в более широком диапазоне E/N = 55–100 Тд, чем в случае модели [42]. Данный результат справедлив для набора сечений s_D из [9, 35, 40, 44]. Он содержит сечения, которые извлекаются при использовании модели [42]. Эти данные выбраны для определения зависимости K_Dm от E/N в диапазоне от 55 до 100 Тд.

Самые большие значения K_D, при сравнении их с результатами расчетов по моделям [42, 43], получаются при использовании модели [41]: при E/N = 30 Тд рассчитанные значения K_D лежат в диапазоне 0.1 × 10^–13–0.16 × 10^–10 см³ × с^–1; при E/N = 100 Тд значения K_D составляют 0.4 × 10^–10–0.1 × 10^–8 см³ × с^–1. Рисунок 3 иллюстрирует, что в диапазоне E/N от 55 до 100 Тд наименьшее расхождение имеет место между измеренными и рассчитанными значения K_D для сечений s_D из [44]. В рамках модели [41], удовлетворительное согласие между теорией и экспериментом получается в том же диапазоне значений E/N = 55–100 Тд и для сечения s_D из [44], которое содержится в данных, полученных посредством моделей [42, 43]. Найденные таким образом, данные для K_D использованы для построения зависимости K_Dm от E/N в диапазоне от 55 до 100 Тд.

Зависимость значений K_D от используемой модели [41–43] объясняется различием ФРЭЭ. Рисунок 4 показывает, что ФРЭЭ, рассчитанные при одинаковых значениях E/N посредством различных СНС и составов процессов и реакций из [41–43], отличаются. Максимальное значение ФРЭЭ в области высоких значений ε получено с использованием модели [41]. Наименьшее расхождение ФРЭЭ имеет место при использовании моделей [42, 43]. Разница в ФРЭЭ становится особенно выраженной c уменьшением E/N в области высоких значений энергий электронов, ε ≥ 4 эВ. В данной области энергий электронов расположены пороги процессов ударного возбуждения электронных состояний и реакций ударной диссоциации и ионизации молекулы СО₂ (рис. 5).

Рисунок 9 иллюстрирует разброс значений K_D (символы) в зависимости от ФРЭЭ, измеренных в [44] и рассчитанных с использованием моделей [41–43]. Кривая на рис. 9 обозначает результаты определения зависимости K_Dm от E/N. Она построена в результате подбора линейной комбинации функций (E/N)^–2 и (E/N)^0.5 методом наименьших квадратов для выбранных значений K_D. Отметим, что зависимость K_Dm от E/N в диапазоне от 55 до 100 Тд подобна рассчитанным (рис. 1–3) с использованием моделей [41–43]:

В полученном выражении K_Dm и E/N имеют размерности см³/с и Тд соответственно.

Таким образом, из сопоставления измеренных в [44] и рассчитанных посредством моделей [41–43] значений K_D следует ожидать, что для стационарных условий газового разряда в диапазоне E/N = 55–100 Тд преобладающим механизмом разложения СО₂ является диссоциация молекулы СО₂ электронным ударом через возбуждение ее электронных состояний [3, 9]. Полученное K_Dm можно рекомендовать для использования в исследованиях разложения СО₂ в газовом разряде при атмосферном давлении в диапазоне E/N = 55–100 Тд.

Из расчетов и сравнения значений K_D (рис. 1–3 и 9), ФРЭЭ (рис. 4) и ее основных моментов (v_dr, D/µ и α_r/N, рис. 6–8), полученных в рамках моделей [41–43], следует, что метод формирования СНС приводит к неоднозначному определению самосогласованного набора сечений, состава и количества процессов и реакций. Важно подчеркнуть, что различие K_D (рис. 1–3 и 9) обусловлено не только неопределенностью s_D, но и связано с неоднозначностью предсказания ФРЭЭ посредством моделей [41–43].

ВЫВОДЫ

Проведен анализ литературных данных по самосогласованным наборам сечений, используемых при определении изотропной части ФРЭЭ в газовых разрядах в СО₂ из решения уравнения Больцмана в приближении двухчленного разложения функции распределения электронов по сферическим гармоникам при значениях приведенного электрического поля E/N ≤ 100 Тд. Для формирования набора сечений используется метод подгонки рассчитанных и измеренных значений моментов (дрейфовая скорость, характеристическая энергия электронов и коэффициент ионизации) функции распределения электронов по энергиям. Показано, что, несмотря на одинаковый способ формирования самосогласованного набора сечений одинаковые значения подгоночных параметров могут быть получены при различных наборах сечений. Это приводит к неоднозначности рассчитанных значений констант скоростей процессов при электронном ударе.

Из анализа литературы следует, что основными неупругими процессами и реакциями, которые влияют на энергетический спектр электронов в газовых разрядах в углекислом газе, являются: при E/N ~ 0.1 Тд – вращательное возбуждение молекулы СО₂ электронным ударом и столкновения первого и второго рода электронов с молекулами СО₂ в основном (00⁰0) и возбужденном (01¹0) состояниях; в диапазоне E/N от 0.1 Тд до 1 Тд – ударное возбуждение колебаний молекулы СО₂ на уровне (01¹0); при E/N > 1 Тд – возбуждение колебаний молекулы СО₂ на уровнях (00⁰1) и (Σn1¹0 для n > 2), электронных состояний и ионизации молекулы СО₂.

Установлен диапазон значений E/N = 55–100 Тд, в котором преобладающим механизмом разложения СО₂ является диссоциация молекулы СО₂ через возбуждение электронных состояний электронным ударом. Для этого диапазона получено выражение для расчета константы скорости диссоциации СО₂ в зависимости от E/N. При уменьшении приведенного электрического поля (E/N < 55 Тд), в разложение молекулы СО₂ прямым электронным ударом, соизмеримый вклад могут давать вторичные реакции, например, с участием молекул СО₂ и колебательно-возбужденных молекул СО₂(00⁰v₃).