Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 2, стр. 115-119

Воздействие скользящего электрического разряда на окислительную способность аэрозольной струи воды

А. А. Макаров 1, И. М. Пискарев 2*

1 Фирма Айплазма
117105 Москва, ул. Нагатинская, д. 3А, стр. 5, Россия

2 Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, (НИИЯФ МГУ)
119234 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 2, Россия

* E-mail: i.m.piskarev@gmail.com

Поступила в редакцию 24.12.2019
После доработки 27.11.2020
Принята к публикации 02.11.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована окислительная способность аэрозольной струи воды, пропускаемой через область импульсного скользящего электрического разряда. Установлено, что под действием разряда в каплях воды образуется перекись водорода и комплекс, распадающийся в течение нескольких суток на пероксинитрит и пероксиазотистую кислоту. Основную роль в окислительных процессах играет пероксиазотисая кислота. Радиационный выход окисления составляет 2.3 ± 0.3 (100 эВ)–1. Струя обладает сильными стерилизующими свойствами и может быть применена для дезинфекции производственных помещений и транспорта.

Ключевые слова: скользящий разряд, пероксинитрит, пероксиазотистая кислота, бактерицидное действие

ВВЕДЕНИЕ

Холодная плазма при воздействии на воду создает в ней полный спектр активных форм кислорода и азота [1]. Все активные частицы генерируются в самой плазме, и попадают в воду через поверхность раздела газ−жидкость [2]. Источником холодной плазмы может быть диэлектрический барьерный разряд, СВЧ-разряд, скользящий электрический разряд [35]. Ключевым моментом является генерирование в плазме гидроксильных радикалов, взаимодействие которых приводит к образованию всех активных форм кислорода. Вода также приобретает окислительную активность под действием импульсного излучения горячей плазмы искрового разряда [6]. Но под действием излучения с длинами волн, которое может проходить через воздух, гидроксильные радикалы в воде образоваться не могут. Поэтому набор активных форм кислорода в этом случае ограничен. Основными активными частицами, определяющими окислительную способность воды после действия излучения горячей плазмы, являются активные формы азота [7].

Анализ работ по воздействию холодной плазмы на водные растворы показывает, что основной химический эффект создается активными формами азота [8]. Воду, обработанную холодной плазмой, называют плазмой активированной (plasma activated water, PAW) [9]. Плазмой активированная вода обладает окислительной способностью. Этой водой можно обрабатывать разные объекты, удаленные от места генерации плазмы. Окислительными и бактерицидными свойствами обладает вода, распыленная в зоне действия импульсного скользящего электрического разряда [10]. Бактерицидные свойства воды являются следствием ее окислительной активности. Поверхность живой клетки разрушается под действием окислителей, поэтому микроорганизмы гибнут. Дезинфицирующие свойства приобретает струя воды, подвергнутая действию других видов плазмы [35]. Представляет интерес более детально исследовать окислительно-восстановительные свойства воды, подвергнутой действию плазменного разряда.

Целью работы является изучение возможности генерации активных частиц, обладающих окислительными свойствами, в плазме импульсного скользящего электрического разряда, оценить природу активных частиц, образующихся в разряде, и их радиационный выход.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Схема эксперимента представлена на рис. 1. Скользящий разряд 2 создавался между парой расходящихся электродов 1, минимальное расстояние между электродами 8.5 мм, максимальное – 14 мм, длина электродов 24 мм. Материал электродов – нержавеющая сталь. На электроды подавались импульсы высокого напряжения амплитудой 20 кВ, частотой повторения 36 кГц. Мощность, выделяемая в разряде, 120 Вт. Между электродами через форсунку 3 продувалась аэрозольная смесь, поток рабочей жидкости 30 мл/мин, поток воздуха 30 л/мин. При включении продува аэрозольной смеси длина факела разряда составляла 30 мм. В качестве рабочей жидкости использовалась дистиллированная вода. Окислительная способность обработанной аэрозольной смеси сравнивается с окислительной способностью 3% перекисью водорода.

Рис. 1.

Схема эксперимента с аэрозольной струей. 1 – разрядные электроды; 2 – область скользящего разряда; 3 – форсунка; 4 – подача воды; 5 – подача воздуха; 6 – блок улавливания аэрозольной смеси; 7 – сбор осадка аэрозольной смеси.

Для определения химического эффекта собирали осадок аэрозольной смеси с помощью улавливателя 6 и вводили ее в раствор пробного вещества. В качестве пробных веществ применялись водные растворы соли Мора, марганцовокислого калия и метилового оранжевого. Выход окислительных эквивалентов в пробе определяли по окислению двухвалентного железа в соли Мора Fe2+ → Fe3+. Выход восстановительных эквивалентов определялся по восстановлению марганца Mn7+ → Mn2+ в растворе марганцовокислого калия. Оценку окислительного потенциала осадка аэрозольной смеси относительно 3% перекиси водорода делали в реакции с раствором метилового оранжевого (МО).

Концентрация соли Мора составляла 6 г/л, [Fe2+] = 1.53 × 10−2 моль/л. В раствор добавляли 21 мл/л концентрированной серной кислоты (0.4 М). Кислотность раствора pH 0.8. Концентрацию окисленного Fe3+ определяли по оптической плотности полосы 304 нм, ε = 2100 ± ± 50 л(моль см)−1. Коэффициент экстинкции определялся непосредственно по калиброванному раствору. Учитывалось фоновое изменение оптической плотности этой полосы в исходном растворе за время после обработки. Для наблюдения пиков поглощения при длинах волн 250–400 нм пробы разбавляли 0.4 М серной кислотой в 100 раз.

Концентрация марганцовокислого калия составляла 1.58 г/л (0.05Н). В раствор добавляли 21 мл/л концентрированной серной кислоты (0.4М). Для наблюдения пиков поглощения в районе 400–650 нм исходный и обработанный растворы разбавляли 0.4М серной кислотой в 10 раз. Концентрацию марганцовокислого калия определяли по оптической плотности полосы 527 нм. Коэффициент экстинкции полосы 527 нм в кислой среде, измеренный непосредственно для калиброванного раствора, составлял ε = 2160 ± ± 50 л(моль см)–1.

Концентрация МО составляла 8 мг/л (2.45 × × 10−5 моль/л). После растворения кислотность раствора доводили до pH 2.7 путем введения серной кислоты. В этих условиях МО имел пик поглощения λ = 507 нм. Коэффициент экстинкции измерен непосредственно: ε = (4.7 ± ± 0.4) × 104 л(моль см)−1. Его положение и коэффициент экстинкции не менялись при уменьшении рН в пределах, которые имеют место при введении пробы осадка аэрозольной смеси, имеющего кислую реакцию, и перекиси водорода.

Концентрацию перекиси водорода определяли по линии 410 нм комплекса, образующегося при введении в пробу свежеприготовленного TiCl4 [11].

Спектры поглощения проб измерялись спектрофотометром СФ-102 фирмы АКВИЛОН, Россия. Толщина кюветы 10 мм. Оптическая плотность (absorbance) $A = \lg ({{{{I}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{I}_{0}}} {I)}}} \right. \kern-0em} {I)}}$ (Бел) определялась относительно дистиллированной воды. Величины рН и ОВП измерялись прибором Эксперт-001, удельная электропроводность прибором Эксперт-002, оба фирмы ЭКОНИКС, Москва, Россия. Использовалась дистиллированная вода рН 5.5, удельная электропроводность G = 5 мкСм/см, ОВП(НВЭ) = 610 мВ (относительно нормального водородного элемента) и химически чистые реактивы. Для каждого режима нарабатывалось не менее 10 проб, результаты усреднялись.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Окислительная способность продуктов, образующихся в струе

Сразу после обработки вода в пробах осадка аэрозольной смеси имеет значение pH 3.15 ± 0.05, удельную проводимость G = 1010 ± 30 мкСм/см и ОВП(НВЭ) = 730 ± 20 мВ. В течение 4 дней после обработки значение pH уменьшается до 2.89 ± ± 0.03, а проводимость G и ОВП увеличиваются до 1620 ± 30 мкСм/см и 820 ± 30 мВ соответственно. Результаты измерений представлены на рис. 2. Изменения pH, G и ОВП после обработки подтверждают, что в аэрозольном потоке под действием разряда образовался комплекс [6, 7], который распадается в течение 4 суток с образованием продуктов, приводящих к уменьшению pH и увеличению проводимости G и ОВП. Наблюдаемое уменьшение pH соответствует увеличению концентрации ионов H+ в 1.62 ± 0.1 раз. За то же время проводимость раствора увеличивается в 1.6 ± ± 0.1 раз. В пределах ошибок эксперимента можно считать, что увеличение концентрации ионов водорода и электропроводности одинаковое. Кислотность раствора определяется концентрацией ионов водорода. Электропроводность определяется концентрацией всех ионов, которые есть в растворе, и их подвижностью. Подвижность ионов водорода намного больше подвижности ионов кислотных остатков, поэтому полученный результат означает, что электропроводность в основном определяется ионами водорода. В работе [12] распад комплекса наблюдался в течение 14 сут, что связано с другими условиями образования активных частиц.

Рис. 2.

Изменение характеристик осадка аэрозольной смеси C/C0 после обработки за время t до 100 ч. 1 – G/G0; 2 – ОВП/ОВП0; 3 – pH/pH0. Здесь G, ОВП и pH – значения показателей в момент времени t после обработки; G0, ОВП0 и pH0 – значения показателей сразу после обработки.

Концентрация окислителей, образовавшихся при распаде комплекса в течение 4 дней, и определенная с помощью раствора соли Мора, составляет 15 ± 3 ммоль/л. Концентрация окислителей, сохранившихся в пробе аэрозольной струи на следующий день, составляет 1.8 ± 0.2 ммоль/л. Радиационный выход окислительных эквивалентов, рассчитанный относительно полной энергии, выделяемой в разряде, составил 2.3 ± 0.2 (100 эВ)−1. Кроме продуктов распада комплекса, окислителем может быть перекись водорода, образующаяся под действием разряда. Ее концентрация составила 0.11 ± 0.025 ммоль/л. Отсюда видно, что окислительная способность аэрозольной струи определяется распадом комплекса.

Радиационный выход восстановительных эквивалентов, определенный с помощью раствора KMnO4, составил 0.1 ± 0.03 (100 эВ)−1. Отсюда видно, что процесс восстановления не играет существенную роль, и основными активными частицами, образующимися в аэрозольной струе, являются окислители. Увеличение ОВП аэрозольной смеси по сравнению с исходной водой подтверждает этот результат.

Результат взаимодействия проб осадка аэрозольной струи и 3% перекиси водорода (880 ммоль/л) с раствором МО иллюстрируется рис. 3. В пробу МО 20 мл вводили: 1 – 5 мл дистиллированной воды; 2 – 5 мл 3% перекиси водорода; 3 – 5 мл осадка аэрозольной смеси.

Рис. 3.

Оптическая плотность раствора метилового оранжевого А: 1 – исходный раствор МО; 2 – МО + 3% H2O2; 3 – МО + осадок аэрозольной смеси.

Из рисунка видно, что введение перекиси водорода (кривая 2) не приводит к окислению МО, увеличение оптической плотности при длинах волн меньше 350 нм связано с самой перекисью. В то же время аэрозольная смесь, в которой концентрация активных частиц (15 ммоль/л) намного меньше, чем концентрация перекиси (880 ммоль/л), приводит к почти полному окислению МО. Результат свидетельствует о том, что окислительный потенциал аэрозольной смеси намного больше потенциала перекиси водорода.

Механизм образования активных частиц

В плазме электрического разряда на воздухе в аэрозольном потоке образуются все виды активных форм кислорода и азота [1]. Наибольшей активностью обладают гидроксильные радикалы. Однако из-за своей высокой активности они в значительной степени гибнут на месте образования, а также расходуются на окисление соединений, непосредственно контактирующих с областью, где радикалы генерируются. Поэтому вероятность разрушить поверхность клетки, покрытой защитной оболочкой, для гидроксильных радикалов мала. Основными агентами, которые могут приводить к разрушению клетки, должны быть относительно долгоживущие активные формы азота.

Первичным азотсодержащим продуктом, образующимся в электрическом разряде на воздухе, согласно механизму Зельдовича, является радикал NO. В капельках воды, находящихся в аэрозольной форме, образуются радикалы ${{{\text{HO}}_{2}^{ \bullet }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{HO}}_{2}^{ \bullet }} {{\text{O}}_{2}^{{ \bullet - }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{O}}_{2}^{{ \bullet - }}}}$ [6]. Для этих радикалов имеет место равновесие:

(1)
${\text{HO}}_{2}^{ \bullet } \leftrightarrow {\text{O}}_{2}^{{ \bullet - }} + {{{\text{H}}}^{ + }},~\,\,\,{\text{p}}{{{\text{K}}}_{{\text{a}}}} = 4.8.$

При pH < 4.8 радикал существует преимущественно в форме ${\text{HO}}_{2}^{ \bullet },$ при pH > 4.8 он существует преимущественно в форме ${\text{O}}_{2}^{{ \bullet - }}.$ В наших экспериментах обрабатывается нейтральная вода, рН 5.5. В процессе обработки величина рН уменьшается. Одним из каналов образования пероксинитрита в нейтральной среде является реакция:

(2)
${\text{O}}_{2}^{{ \bullet - }} + {\text{NO}}_{{}}^{ \bullet } + {\text{M}} \to {\text{ONO}}{{{\text{O}}}^{ - }} + {\text{M}}{\text{.}}$

В кислой среде возможна реакция:

(3)
${\text{HO}}_{2}^{ \bullet } + {\text{N}}{{{\text{O}}}^{ \bullet }} + {\text{M}} \to {\text{ONOOH}} + {\text{M}}.$

Здесь M – третья частица, ее роль могут играть молекулы воды, поскольку реакция происходит в капельках воды.

В импульсе концентрация образующихся частиц велика, поэтому существует вероятность образование сложного комплекса (…ONOOH/ONOO…). Продукты распада комплекса (пероксинитрит и пероксиазотистая кислота) обеспечивают бактерицидное действие аэрозольной струи, обработанной скользящим разрядом. Поскольку заметная окислительная способность комплекса, образующегося под действием плазмы скользящего разряда (на уровне не менее 10% исходной) сохраняется не меньше 1 дня, то объект, обработанной аэрозольной струей, должен сохранять чистоту длительное время. Бактерицидное действие струи было проверено с помощью полосок “Биотест”.

В работе [10] скользящий разряд использовался для получения аэрозольной струи, обладающей бактерицидными свойствами. После обработки значение pH воды уменьшалось, электропроводность составила G ~ 100 мкСм/см. Многочисленные эксперименты, выполненные авторами этой работы, показали, что такая вода приводит к уменьшению концентрации бактерий в обрабатываемом объекте не менее, чем в 104 раз.

В нашей работе проводимость растворов увеличивается намного больше, до 800–1300 мкСм/см. Поэтому можно ожидать, что активность раствора будет намного больше. Использование в качестве рабочей жидкости дистиллированной воды является предпочтительным с точки зрения экологии, так как при этом не используются никакие химические реагенты. Все вещества, образовавшиеся непосредственно в разряде, имеют ограниченное время жизни.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Скользящий импульсный электрический разряд обеспечивает генерирование в аэрозольной струе, проходящей через область разряда, продуктов с окислительным потенциалом, намного превышающим потенциал перекиси водорода. Струя может быть использована для дезинфекции объектов. Продукты распадаются медленно, что позволяет получать пролонгированный эффект. При использовании в качестве рабочей жидкости дистиллированной воды аэрозольная струя является экологически чистой, так как не содержит никаких добавок. Продукты, образовавшиеся в разряде, распадаются на составные части: азот, кислород и воду за время, не превышающее нескольких суток. Поэтому технология дезинфекции, которая может быть создана на основе аэрозольной струи, является экологически чистой.

Список литературы

  1. Bruggeman P.J., Kushner M.J., Locke B.R. et al. (41 authors) // Plasma Sources Sci. Technol. 2016. V. 25. 053002(59 pp).

  2. Weltman K.-D., Kolb J.F., Holub M. et al. // Plasma Process Polym. 2018; e1800118.

  3. Boekemal B.K.H.L., Hofman S., van Ham B.J.T., et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2013. V. 46. 422001(7pp).

  4. Pawlat J., Starek A., Sujak A, et al. // PlOS ONE. 2018. V. 13(4): e0194349.

  5. Pawlat J., Terebum P., Kwiatkowski M. et al. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2019. V. 39. 627.

  6. Piskarev I.M., Ivanova I.P. // Plasma Sources Sci. Technol. 2019. 085008(10pp).

  7. Piskarev I.M., Ivanova I.P. // Plasma Chem Plasma Process. 2020. https://doi.org/10.1007/s11090-020-10127-6

  8. Naitali M., Herry J.-M., Hnatiuc E. et al. // Plasma Chem Plasma Process. 2012. V. 32. P. 675.

  9. Thirumdas R., Kothakota A., Annapure U. et al. // Trends in Food Science and Technology. 2018. V. 77. P. 21.

  10. Burlica R., Grim R.G., Shih K.-Y. et al. // Plasma Process. Polym. 2010. V. 7. P. 640.

  11. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Ч. 2. // М.: Химия, 1969. С. 1032.

  12. Пискарев И.М. // Химия высоких энергий. 2019. Т. 53(1). С. 71.

Дополнительные материалы отсутствуют.