Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 2, стр. 159-165

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нетканые микроволокнистые материалы получали методом электроформования из поликапролактона (ПКЛ) марки “Полиморфус” с молекулярной массой (ММ) 68 кДа или полилактида (ПЛА) марки Natureworks 4043D с ММ 100 кДа. Процесс электроформования проводили на установке NanoNC (Модель ESR100D) из растворов полимеров в дихлорметане с концентрацией 10 и 30 мас. % для ПЛА и ПКЛ соответственно [15]. Материалы были получены при напряжении на игле 23G +23–27.5 кВ, температуре 20–23°С и влажности не более 50%. Скорость потока формовочного раствора составляла 0.1–1 мл/ч, расстояние между иглой и коллектором (пластина из нержавеющей стали 300 × 300 мм) варьировалась от 18 до 20 см.

Для проведения процесса лазерного структурирования использовалась система лазерного экспонирования [16 ] , состоящая из гальваносканирующей системы LscanH-10 (Атеко-ТМ, Россия) с F‑theta объективом SL-2000-100-160 (Ronar-Smith, Сингапур) и непрерывного инфракрасного тулиевого волоконного лазера TLM-3 с длиной волны 1.94 мкм и максимальной средней мощностью 3 Вт (НТО “ИРЭ-Полюс”, Россия). Однако, максимальная мощность лазерного излучения в экспериментах составляла 2.65 Вт и принята как 100%. Потеря 0.35 Вт связана с наличием нескольких оптических элементов без просветления на используемую длину волны в оптической системе. Лазерное излучение фокусировалось на рабочую поверхность в пятно диаметром ~280 мкм и перемещалось по обрабатываемой поверхности с требуемой скоростью по заданной программе. В экспериментах задавалась скорость перемещения лазерного пятна (10, 25, 50 и 100 мм/с) и плотность заливки (10, 12 и 15 линий/мм). Эксперименты проводились при 50 и 100% мощности лазерного излучения, плотность мощности составляла 0.6 × × 10³ и 1.1 × 10³ Вт/см² соответственно. Увлажнение образцов проводилось с помощью 18 Вт модуля ультразвукового увлажнения (Китай), обеспечивающего формирование мелкодисперсного тумана из дистиллированной воды. Водяной туман подавался на образец по трубке диаметром 16 мм с производительностью 1 мг водяного тумана в секунду. Время увлажнения составляло 20 с.

Морфологию исходных и структурированных нетканых материалов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью электронного микроскопа Phenom ProX (США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из приведенных на рис. 1а СЭМ изображениях, без оптимизации условий электроформования нетканые материалы характеризуются высокодефектной структурой, состоящей из тонких волокон и капель формовочного раствора. После проведения процесса лазерного микроструктурирования морфология таких образцов претерпевает значительные изменения. Наиболее явные результаты были получены при скорости перемещения лазерного пятна 10 мм/с, плотности заливки 15 линий/мм и плотности мощности 1.1 × 10³ Вт/см².

Рис. 1.

СЭМ изображения образцов (a) исходного нетканого материала из ПЛА, полученного до оптимизации параметров, (б) после лазерной модификации без увлажнения, (в) после лазерной модификации с увлажнением.

После лазерного воздействия наблюдалось спекание отдельных капель, изменение их формы с округлой на более вытянутую, а также образование “пузырей” внутри полимерного материала. Дополнительное увлажнение образцов способствовало интенсификации процессов сплавления полимерного материала.

В оптимальных условиях формования из ПЛА и ПКЛ были получены бездефектные нетканые образцы с изотропной микроволокнистой структурой со средним диаметром волокон 2−4 мкм (рис. 2). Образец из ПЛА состоял из отдельных волокон, уложенных друг на друга, в то время как волокна в образце из ПКЛ ветвились и соединялись друг с другом в процессе электроформования.

Рис. 2.

СЭМ изображения исходных нетканых материалов из ПЛА (а) и ПКЛ (б) после оптимизации условий электроформования.

Воздействие непрерывного лазерного излучения с длиной волны 1.94 мкм на полученные нетканые материалы из сложных полиэфиров приводило к частичному плавлению волокон (рис. 3). Это проявляется в уменьшении их диаметра и натяжении отдельных волокон, что приводит к формированию выпрямленных волокон и “отверстий” (рис. 3а), появлению спаек между отдельными волокнами – “узелков” (рис. 3б), частичному сплавлению в более крупные структуры (рис. 3с).

Рис. 3.

Типичные элементы, формируемые в процессе лазерного структурирования нетканых волоконных материалов: (a) “отверстия”, (б) спайки – “узелки”, (в) большие “отверстия”.

На рис. 4 представлены результаты лазерной обработки образцов при плотности мощности 1.1 × 10³ Вт/см² и плотности заливки 10 линий/мм. Для образцов, обработку которых проводили на скорости перемещения лазерного пятна 100 мм/с (рис. 4а), значимого спекания и изменения морфологии не происходило, однако наблюдали формирование “отверстий” и единичных “узелков”. При уменьшении скорости перемещения до 50 мм/с (рис. 4б) геометрия волокон стала более выпрямленной за счет натяжения между “узелками”. И наконец, снижение скорости перемещения лазерного луча до 25 мм/с приводит к переплавлению материала, т.е. процесс спекания из точечного становился сплошным, приводя к началу образования пленки.

Рис. 4.

Микрофотографии нетканого материала из ПЛА после процесса структурирования при различных скоростях перемещения лазерного излучения без увлажнения: (a) 100 мм/с, (б) 50 мм/с, (в) 25 мм/с и с увлажнением (г) 100 мм/с, (д) 50 мм/с, (е) 25 мм/с. Плотность мощности 1.1 × 10³ Вт/см², плотность заливки 10 линий/мм.

Для образцов, которые предварительно увлажняли в течение 20 с до начала процесса облучения, результат несколько иной. Образцы, обработанные при скорости перемещения лазерного пятна 100 мм/с, сходны по морфологии с неувлажненными, однако процесс модифицирования структуры более выражен. При скорости 50 мм/с наблюдали увеличение числа дефектов в виде “узелков”, при этом более явно проявляются “отверстия”, т.е. области интенсивного плавления волокон, сопровождающегося их истончением и разрывом. Наиболее характерные отличия при обработке увлажненных образцов установлены для образца, обработанного при скорости 25 мм/с, для которого (в отличие от сухого образца) не происходило явного сплавления поверхности. Фактически, процесс образования сплошной пленки отсутствовал, а визуально наблюдали лишь увеличение количества мест сплавления отдельных волокон. Сопоставление результатов модифицирования структуры образцов с предварительным увлажнением поверхности и без него показывает, что вода выступает в роли сенсибилизатора нагрева поверхности нетканого материала, позволяя отдельным полимерным волокнам скрепляться между собой с формированием “узелков”, и в то же время не допускает ее значительного перегрева, забирая часть энергии на процесс кипения.

Далее исследовали влияние плотности линий заливки на процесс структурирования образцов. На рис. 5 представлены результаты лазерной обработки образцов без увлажнения и с увлажнением при плотности мощности 1.1 × 10³ Вт/см², скорости перемещения 25 мм/с и плотностями заливки 12 и 15 линий/мм.

Рис. 5.

Микрофотографии нетканого материала из ПЛА, после процесса лазерной модификации с плотностью мощности 1.1 × 10³ Вт/см², скорость перемещения лазерного пятна 25 мм/с, плотность заливки 12 линий/мм: (a) без увлажнения (б) с увлажнением; плотность заливки 15 линий/мм: (в) без увлажнения (г) с увлажнением.

При увеличении плотности заливки наблюдали значительное увеличение числа спеченных нитей, а также плотности спечeнных участков. Это характерно как для сухих, так и для увлажненных образцов. Для образцов, облученных при плотности заливки 12 линий/мм, характерно также образование крупных разрывов, которые мы связываем с наличием отдельных дефектов в структуре образца. В целом, использование увлажнения позволяет увеличить количество сшивок между отдельными волокнами. Однако при высокой плотности заливки (15 линий/мм) эффект от увлажнения становится более слабым.

Для получения эффекта спекания при понижении мощности лазерного излучения необходимо также понижать скорость перемещения лазерного пятна, что, однако, приводит к меньшей производительности процесса. На рис. 6 представлены фотографии образцов ПЛА, структурированных без увлажнения (рис. 6а) и с увлажнением (рис. 6б) при плотности мощности 0.6 × 10³ Вт/см², скорости перемещения лазерного пятна 10 мм/с, плотности заливки 10 линий/мм. На увлажненном образце наблюдали образование более тонких волокон с большим количеством спаек, по сравнению с неувлажненным образцом. Тем не менее, в этом режиме практически не проявлялись эффекты проплавления полимерных волокон.

Рис. 6.

Микрофотографии нетканого материала из ПЛА, после процесса лазерной модификации с плотностью мощности 0.6 × 10³ Вт/см², скоростью перемещения 10 мм/с, плотностью заливки 10 линий/м: (a) без увлажнения (б) с увлажнением.

При структурировании нетканых материалов из ПКЛ, у которых температурные переходы (стеклования и кристаллизации) находятся в областях меньших температур по сравнению с ПЛА, даже без увлажнения и при меньшей плотности мощности (до 0.6 × 10³ Вт/см²) происходило значительное плавление волокон и образование пленки (рис. 7а). Дополнительное увлажнение образцов приводило к интенсификации процесса сплавления поверхностного слоя вплоть до формирования монолитной пленки (рис. 7б). Вне зависимости от наличия воды на поверхности нетканого материала, в центральной области пятна лазерного излучения с максимумом интенсивности образовывались разрывы в сплошном покрытии поверхностного слоя, а также наблюдалось проплавление всего объема полимерного образца.

Рис. 7.

Микрофотографии нетканого материала из ПКЛ после процесса лазерной модификации с плотностью мощности 1.1 × 10³ Вт/см², плотностью заливки 10 линий/мм, скоростью перемещения лазерного пятна 50 мм/с: (a) без увлажнения (б) с увлажнением, фотография края обработанной области, (в) с увлажнением, фотография центральной части обработанной области.

Таким образом, можно утверждать, что для образцов из ПКЛ, увлажнение приводит к значительному повышению интенсивности процессов плавления и спекания, которые прямо пропорциональны плотности заливки. Так, в центральных областях возможно формирование крупных дефектов в виде “отверстий” (рис. 7в), формирующихся при значительном, практически сплошном, сплавлении полимерных волокон.

Можно предположить, что причиной такого различного поведения нетканых материалов из ПКЛ и ПЛА является как разница в температурах фазовых переходов этих полимеров, так и в гидрофильно-гидрофобном балансе их поверхности, что объясняет большее поглощение лазерного излучения у ПКЛ. Для этих образцов на электронных фотографиях видно, что процесс спекания локализован не на поверхности образца, а в его объеме.

ВЫВОДЫ

При воздействии лазерного излучения среднего ИК диапазона было проведено микроструктурирование нетканых материалов из биодгерадируемых сложных полиэфиров, в частности из полилактида и поликапролактона. Исследование параметров модифицирования позволило сделать несколько выводов. Во-первых, наиболее вероятные места спекания волокон – это их изломы, появляющиеся в результате изменения структуры материала под действием лазерного излучения и натяжения волокон между точками сплавления. Во-вторых, можно выделить несколько режимов спекания с использованием непрерывного излучения тулиевого лазера с длиной волны 1.94 мкм:

1. Образование “отверстий” без появления видимого спекания волокон, с присутствием единичных “узелков”. Такой режим дает непрочную структуру и относительно небольшое изменение в морфологии образцов.

2. Образование отверстий с появлением множественного точечного спекания “узелков”. Такой режим дает прочную структуру, пригодную для дальнейшей работы с ней.

3. Переплавление – переход от отдельных волокон материала к сплошной пленке.

В-третьих, использование воды в качестве сенсибилизатора нагрева позволяет проводить процесс модификации нетканого материала в более щадящем режиме, предотвращая процесс переплавления нетканых материалов с образованием сплошных покрытий.