Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 3, стр. 215-222

ВВЕДЕНИЕ

Радиационно-химические исследования занимают важное место в выборе экстракционных систем для промышленного разделения радиоизотопов, содержащихся в отработавшем ядерном топливе [1, 2]. Важна не только радиационная стойкость экстрагента и разбавителя, но также термическая, химическая и радиолитическая стабильность накапливающихся продуктов [3]. Основным экстрагентом в PUREX, UREX и CO-EX процессах служит три-н-бутилфосфат (ТБФ). Его деградация обусловлена совокупностью процессов радиолиза, кислотного гидролиза и термолиза [4]. Поэтому для определения эффективности экстракции, факторов разделения радиоизотопов и долговечности рециркуляции ТБФ в составе экстракционных систем, нужен широкий набор данных о радиационно-химических и пост-радиационных превращениях ТБФ в зависимости от последовательности и условий контакта с азотной кислотой. Особую важность представляют исследования, связанные с повышением пожаровзрывобезопасности процесса экстракции [5], а также улучшением гидродинамических и экстракционных показателей растворов ТБФ [6].

Одним из перспективных углеводородных растворителей может служить Изопар-М – смесь изопарафинов с диапазоном кипения 208–257°С. Это коммерчески доступный разбавитель, обладающий повышенной растворяющей способностью в отношении сольватов четырехвалентных актинидов с ТБФ [3]. В настоящей работе исследовано влияние поглощенной дозы ионизирующего излучения и термо-окислительных условий пост-радиационного хранения на механизм превращений и состав экстракционного раствора 30 об. % ТБФ в Изопар-М, насыщенном 3.4–4.0 М HNO₃.

МАТЕРИАЛЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Анализ

Анализ группового состава продуктов проводили на ИК-спектрометре IR Prestige-21 (Shimadzu) в однолучевом режиме. Спектры регистрировались с использованием стекол CaF₂ и кюветы со свинцовой прокладкой. Измерения проводились с использованием калибровочных кривых: –NO₂ – 1556 см^–1 (2-нитрооктан), –ОNO₂ – 1639 см^–1 (1‑о-ктилнитрат), –СООН – 1730 см^–1 (миристиновая кислота), –СО – 1721 см^–1 (4-метил 2 пентанон), –СООR – 1740 см^–1 (гексиловый эфир масляной кислоты).

Компонентный состав образцов анализировали с помощью газожидкостного хроматографа ThermoScientific Trace 1310 с моноквадроупольным анализатором ISQ 8000 (ионизация электронным ударом, 70 эВ) и колонкой Thermo (TG-5MS, 15 м · 0.25 мм) с соотношением полидифинилсилоксан : полидиметилсилоксан = 5 : 95. Температура испарителя составляла 275°С, нагрев термостата – от 50 до 320°С, объем пробы 0.5 мкл. Пробы предварительно нейтрализовывались гидрокарбонатом натрия. Идентификацию продуктов проводили по масс-спектрам и индексам удерживания с использованием программ NIST MS Search 2.3 (2017) и ThermoXcalibur 2.2. Обозначения и строение зарегистрированных фосфорсодержащих продуктов приведены в табл. 1, где Bu, R₁, R₂ и R₃ соответствует бутильной и более тяжелым алкильным группам.

Таблица 1.  

Продукты деградации ТБФ

P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
P8
P9
P10
P11
P12

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Радиолиз свежего экстракционного раствора приводит к изменению компонентного состава (рис. 1) и небольшому повышению плотности (от 0.849 до 0.862 кг дм^–3 при 2 МГр). Как при электронно-лучевой обработке (рис. 1а), так и при γ‑радиолизе (рис. 1б), доминирующими продуктами являются органические нитропроизводные. Причем их концентрация мало меняется в пост-радиационных процессах (рис. 1в). При дозах до 0.5 МГр радиационно-химические выходы накопления нитропроизводных (–NO₂) и нитратов (–NO₃) максимальны (до 0.3 мкмоль/Дж). Более высокие дозы снижают эти выходы (до 0.06–0.09 и 0.01 мкмоль/Дж для продуктов нитрования и нитроксилирования соответственно). Также возникают карбоновые кислоты и карбонильные соединения. Прирост их содержания наиболее существенен при дозах выше 0.5 МГр (до 0.03–0.05 мкмоль/Дж). В следовых количествах появляются сложные эфиры. Содержание карбоксильных и карбонильных соединений продолжает увеличиваться и во вторичных, пост-радиационных, процессах.

Рис. 1.

Зависимость группового состава продуктов радиолиза от дозы для свежих образцов при облучении электронным пучком (а) и γ-излучением ((б), 1 МГр), а также состаренных (в) экстракционных растворов после облучения электронным пучком. Для γ-излучения дано относительное содержание фракций.

Длительное хранение также влияет на состав образцов, прежде всего, на содержание нитратов (рис. 1в). Их пост-радиационному накоплению способствует высокая остаточная концентрация азотной кислоты и, соответственно, низкое значение рН (рис. 2). Нитраты возникают преимущественно в облученных растворах и малозаметны в растворах, избежавших облучения. Низкое содержание нитратов наблюдается также в образцах, облученных при 1 МГр и подвергнутых последующему термолизу при >110°С (табл. 2). В этих же образцах, наблюдается пониженное содержание нитропроизводных. Ключевой причиной служит низкая термическая стабильность органических нитратов и нитропроизводных, формируемых в процессе радиолиза, хотя при комнатной и более низкой температуре эти соединения сравнительно стабильны.

Рис. 2.

Влияние поглощенной дозы на рН и содержание ТБФ в состарившихся образцах.

Эффективное расходование HNO₃ обусловлено, в частности, быстрыми, диффузионно-контролируемыми реакциями со свободными электронами, возникающими при ионизации всех компонентов раствора [7]. Причем электроны захватываются как ионами Н⁺, так и нитратом. В реакции электрона с Н⁺ образуется менее реакционноспособный радикал ⋅Н. В свою очередь, реакция электрона с нитратом дает ⋅NO₂

(1)

(2)

Расходование Н⁺ в реакции с электроном и ОН^– приводит к росту рН и, соответственно, к ослаблению пост-радиационного кислотного гидролиза. Электроны являются наиболее сильными восстановителями. Эффективный захват электронов в первичных радиолитических процессах с кислотой обусловливает снижение вероятности их дальнейшего участия в деградации ТБФ. Однако нитрат также расходуется в реакциях с катион-радикалами (⋅R⁺) ТБФ и Изопар [7]

(3)

Естественно, реакции (1)–(3) ослабляются с ростом поглощенной дозы, т.е. по мере убыли концентрации нитрата-иона.

По сравнению с электроном, радикал ⋅Н восстанавливает нитрат гораздо медленнее [8]. Однако, он также вносит заметный вклад в конверсию нитрата до ⋅NO₂ [9], тем самым способствуя последующему доминированию нитрования над нитроксилированием. Но большинство радикалов ⋅Н гибнет в реакциях отрыва водорода от алкильных групп ТБФ и компонентов Изопар. Следствием Н-отрыва является образование широкого ассортимента более громоздких свободных радикалов алкильного типа. Мобильность ⋅NO₂ и ⋅О–NO₂ обеспечивает им активное участие в рекомбинации с радикалами алкильного типа. В случае локализации радикальных центров на бутильных группах ТБФ, продуктами рекомбинации являются Р3, Р4, Р6 и Р7. Соответственно, легкие радикалы ⋅NO₂ и ⋅О–NO₂ снижают вероятность рекомбинации алкильных радикалов между собой. В частности, табл. 2 демонстрирует, что по сравнению с неподкисленным образцом, радиолиз предварительно подкисленного раствора дает больше Р1, Р2 и Р8, однако выход алкилированных продуктов Р10−Р12 уменьшается до 4 раз.

Благодаря накоплению радиолитических продуктов, содержание ТБФ и Изопар в неподкисленном растворе при дозе 1 МГр снижается с 36 до 22 и с 64 до 56 мас. % соответственно. В свою очередь, остаточное содержание ТБФ и Изопар при радиолизе подкисленного раствора составляет около 29 и 54 мас. % соответственно. Следовательно, в присутствии HNO₃ радиолитическая деградация ТБФ ослабляется, а разложение Изопар несколько усиливается. Это означает, что реакции ⋅NO₂ и ⋅О–NO₂ с алкильными радикалами, возникающими из Изопар, более конкурентоспособны, чем с радикалами из ТБФ. Таким образом, в присутствии HNO₃, компоненты Изопар осуществляют защиту ТБФ от радиолитической деградации.

При старении и термостимулируемом гидролизе, содержание ТБФ изменяется сравнительно мало. Даже после 3 лет хранения, наблюдается почти пропорциональная зависимость концентрации ТБФ от дозы (рис. 2). Это указывает, что главным фактором деградации ТБФ является радиолиз. Благодаря высокой исходной концентрации ТБФ, образование его возбужденных молекул и катион-радикалов может происходить как по механизму прямого действия излучения, так и в результате переноса избыточной энергии и заряда от компонентов углеводородного разбавителя. В катион-радикале TBФ положительный заряд и неспаренный электрон равномерно распределяются по трем атомам кислорода, соединяющим атомы фосфора и углерода, с небольшим участием связей C–C и атомов углерода в α-положении [7]. Это делает вероятным разрыв связи Р–О с элиминированием бутокси-радикала

(4)

Нейтрализация остаточного катиона ионом ОН^– приводит к образованию стабильного Р1. Распад возбужденных молекул ТБФ может приводить как к отщеплению бутил-, так и бутокси-радикалов. Образование анион-радикала происходит в результате захвата электрона молекулой ТБФ, однако роль этого процесса мала из-за преимущественного захвата электронов азотной кислотой. В анион-радикале отрицательный заряд локализован на кислороде, а радикальный центр на атоме фосфора. Происходит значительное ослабление связей P–O и C–O, что облегчает удаление бутокси- или бутил-радикала, однако образование бутокси-радикала более вероятно [7]

(5)

Нейтрализация катион-радикалов и анион-радикалов ТБФ может служить важным источником Р1:

(6)

(7)

(8)

(9)

Другой путь образования Р1 реализуется при взаимодействии алкокси-радикалов, получаемых при радиолитическом дебутилировании ТБФ, с углеводородными молекулами (R–H)

(10)

Бутокси радикал, образуемый, например, в реакции (4), подобно другим алкокси радикалам [10, 11], обладает способностью отрывать Н атом от алкильных групп. Соответственно, бутокси радикал служит главным предшественником 1-бутанола, доминирующего среди легких продуктов радиолиза. Доля 1-бутанола среди совокупности легких спиртов составляет не менее 90 мас. %, а средний наблюдаемый выход, измеренный в состарившемся растворе – 0.015 ± 0.005 мкмоль/Дж. Хотя фракции карбонильных соединений, спиртов и углеводородов сопоставимы между собой (рис. 3), доля 1-бутанола от 3 до 16 раз выше, чем любого другого легкого продукта. Среди сравнительно легких алканов в облученных образцах доминирует н-октан. Очевидно, он представляет собой продукт димеризации бутильных радикалов, возникающих, в частности, в реакции (2). Н-октан и бутанол образуются только на стадии радиолиза, т.е. в радикальных процессах. В свою очередь, пост-радиационный гидролиз образует ксилолы и этилбензол, количество которых монотонно увеличивается с повышением температуры в диапазоне 110–170°С. Соответственно, н-бутанол и н-октан могут служить индикаторами вклада радиолиза, а ксилолы и этилбензол – вклада термолиза, в суммарное разложение исследованных растворов.

Рис. 3.

Влияние дозы на содержание легких органических продуктов (легче октана) в состарившихся образцах.

Наряду с радикалами ⋅Н, в образовании алкильных радикалов могут участвовать другие легкие радикалы, в частности, ⋅СН₃ и ⋅ОН, а также алкокси радикалы. Образование ⋅Н и ⋅СН₃ неизбежно при радиолизе алканов, входящих в состав Изопар-М [12]. В свою очередь, радикалы ⋅ОН могут возникать при прямом и косвенном действии излучения на растворенную воду или спирты. Н-отрыв возможен в различных положениях молекулы алкана или бутильной группы ТБФ [12, 13]. Например, при распаде возбужденных молекул ТБФ, отщепление вероятнее всего происходит в γ-положении относительно атома кислорода [14]. Разнообразие строения алкильных радикалов, соответственно, приводит к разнообразию продуктов их рекомбинации (табл. 1, рис. 5). Очевидно, радикальные продукты Н-отрыва от бутильных групп молекул дибутилфосфата, являются предшественниками Р3–Р5, а радикал (⋅TBP), сформированный Н-отрывом от ТБФ, – предшественником продуктов Р6–Р12. Выход радикалов ⋅NO₂ существенно выше, чем ⋅NO₃ и, поэтому, доля нитропроизводных выше, чем доля нитратов (рис. 2а). В свою очередь, из-за преобладания ТВФ над Р1, доля Р6 и Р7 в продуктах нитрования от 4 до 7 раз выше, чем доля Р3 и Р4. Фракция продуктов Р3–Р5 в состарившихся образцах относительно невелика – 0.2–0.4 мас. % для Р3 + Р4 и 0.2% для Р5.

Рис. 4.

Влияние поглощенной дозы на содержание фосфор-содержащих продуктов Р1, Р6–Р9 в состарившихся образцах.

Рис. 5.

Влияние дозы на содержание фосфорсодержащих продуктов Р9–Р12 в состарившихся образцах.

Продукт Р9 (рис. 4 и 5), очевидно, образуется в результате димеризации ⋅TBP. Другие высокомолекулярные продукты формируются несколькими путями. В частности, радиолиз Изопар-М служит источником непредельных углеводородов, которые участвуют в образовании Р10–Р12 (рис. 5). Присоединение короткого алкильного радикала к алкену дает более длинный алкильный радикал [8, 12], например

(11)

где длина радикалов (q, x, y и z) может быть различной, прежде всего, из-за разнообразия углеводородных компонентов в Изопар-М. Удлинение углеводородного скелета может также происходить в результате ион-молекулярного взаимодействия – присоединения первичного карбокатиона к молекуле алкена с последующей нейтрализацией удлиненного карбокатиона. Процесс образования Р10–Р12 может быть длительным из-за сравнительно низкой скорости укрупнения радикалов и затрудненной комбинации громоздких радикалов друг с другом. Во фракции алкил-бутилфосфатов Р10 и Р11 (m/z 379–564) доминируют соединения, где добавленная алкильная группа содержит 14‒15 атомов С. Среди димеров Р12 (m/z 600–1000) преобладают соединения с мольной массой 740–780. Независимо от поглощенной дозы, общая доля тяжелых фосфорсодержащих продуктов Р9–Р12 в состаренных образцах составляет 31 ± 4% от суммы всех фосфорсодержащих продуктов.

Естественно, радиолитическая деградация азотной кислоты оказывает ключевое влияние на эффективность пост-радиационных гидролитических процессов. В частности, гидролиз вносит основной вклад в образование Р5 и Р8. При дозе 1 МГр и выше, когда рН раствора во много раз выше, чем в необлученном образце, гидролиз мало меняет соотношение между продуктами, достигнутое на стадии радиолиза. Однако при более низких дозах (рис. 1), а также при повышении температуры и добавлении кислоты на пост-радиационной стадии (табл. 2), гидролиз эффективен. Причем, высокотемпературный кислотный гидролиз при >110°C приводит к эффективному разложению радиолитических нитропроизводных и нитратов, в том числе, к частичной регенерации ТБФ. В облученных образцах без стадии последующего термолиза обнаруживается около 1–1.5 мас. % легколетучих продуктов, включая н‑бутан, н-октан и н-бутанол. В свою очередь, при температурах выше 110°C, пост-радиационный термолиз приводит к росту выхода легколетучих продуктов – вплоть до 16–17 мас. % при 170°C. Важную роль в этом эффекте играют процессы деалкилирования компонентов облученного раствора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Радиолитическая деградация ТБФ в его подкисленных смесях с алканами складывается из множества процессов, в которых активное участие принимают все компоненты раствора. Определяющее значение играют реакции азотной кислоты первичными продуктами ионизации – электронами и катион-радикалами. Тем самым, снижается вероятность реакций этих первичных интермедиатов с ТБФ. Кроме того, радикалы ⋅NO₂ и ⋅О–NO₂ рекомбинируют с алкильными радикалами, образуемыми из Изопар-М, что также ослабляет воздействие на ТБФ. При этом реакции радикалов ⋅NO₂ и ⋅О–NO₂ с радикалами ТБФ приводят к образованию нестабильных нитро- и нитрокси- производных ТБФ, которые склонны к распаду при нагреве с частичной регенерацией ТБФ. В отсутствие кислоты, разбавитель более эффективно участвует в образовании продуктов радиолитической деградации ТБФ и, тем самым, не проявляет функций радиационной защиты. Однако совместное присутствие кислоты и разбавителя значительно уменьшает радиолитическую деградацию ТБФ, причем основной вклад в защитный эффект связан с присутствием кислоты.

Дебутилирование ТБФ с образованием кислых фосфатов Р1 и Р2 происходит как в результате радиолиза, так и в результате гидролиза. Причем по мере роста дозы, пост-радиационные гидролитические процессы приобретают малое значение по сравнению с радиолитическими процессами. Пост-радиационный нагрев образцов способствует гидролитическому образованию бутилфосфатов P1 и P2, в то время как образование N-содержащих продуктов и оксигенатов в основном определяется концентрацией кислоты. Более того, продукты радиолитической конверсии ТБФ более чувствительны к нагреву, чем исходный ТБФ. Образование дибутилового эфира, ксилолов и этилбензола может служить специфическим индикатором вклада термолиза в разложение раствора. Индикаторами относительного вклада радиолиза как в подкисленных, так и в нейтральных растворах ТБФ, могут служить н-бутан, н-бутанол, н-октан и фосфорсодержащие продукты P9–P12.