Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 4, стр. 300-304

ВВЕДЕНИЕ

Фенол является одним из крупнотоннажных продуктов органического синтеза, в настоящее время ~95% мирового объема фенола производят по кумольному методу [1]. К преимуществу этого метода относят то, что наряду с фенолом образуется ацетон. Однако высокие экономические затраты на проведение процесса заставляют исследователей искать новые пути получения фенола. Перспективным направлением считается прямое окисление бензола в фенол. Наряду с каталитическими способами, активно разрабатываются плазмохимические методы [2, 3].

В работе [2] показана принципиальная возможность получения фенола из бензола с использованием барьерного разряда (БР). Однако исследователи отмечают, что окисление бензола всегда сопровождается образованием отложений на поверхности электродов реактора, что существенно снижает селективность процесса и делает энергозатраты на получение фенола неоправданно высокими. Это способствовало тому, что основной фокус исследований сместился на разработку процессов очистки промышленных газов от примеси бензола [4]. Причиной низкой селективности плазмохимических процессов, в первую очередь, является отсутствие эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда, а также недостаточность данных по кинетике и механизмам превращений органических соединений в электрических разрядах.

Авторами предложен способ увеличения селективности плазмохимических реакций с участием органических соединений в БР, заключающийся в подавлении процесса их полимеризации на поверхности электродов реактора [5, 6]. БР возбуждается между электродами, покрытыми стекающей по ним пленкой из жидкого углеводорода (УВ) или воды. Образующиеся под действием БР продукты реакции растворяются в пленке и эффективно удаляются из разрядной зоны реактора, не подвергаясь дальнейшим превращениям.

В данной работе представлены результаты экспериментов по прямому окислению бензола в фенол кислородом и воздухом в БР. Использование воздуха в качестве окислителя представляло интерес как с практической точки зрения, поскольку он дешевле кислорода, так и для выявления особенностей механизма окисления бензола.

Эксперименты проведены на установке, которая подробно описана в работах [5, 6]. Анализ состава продуктов реакции проводился с использованием хроматографа HP 6890 и хромато-масс-спектрометра Termo Scientific DFS.

Качественный анализ продуктов реакции с высокой молекулярной массой и твердых продуктов выполнен на ЯМР-Фурье спектрометре Bruker AVANCE AV300, ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700.

Поверхность и размеры твердых образцов исследованы с применением сканирующего электронного микроскопа Quanta 200 3D, вес измерен с помощью лабораторных электронных весов Sartorius RC 210P.

Конверсия бензола (Х, мас.%) рассчитана по формуле:

где М_прод – масса продуктов реакции, мг;

М – масса исходного углеводорода, мг.

Содержание продуктов реакции в послереакционной смеси (S, мас. %) определено по выражению:

где M_i – масса i-го продукта реакции, мг;

М_прод – масса продуктов реакции, мг.

Энергетические затраты на превращение исходного углеводорода (P, кВтч/кг) рассчитаны по формуле:

где W – активная мощность разряда, Вт;

t – продолжительность эксперимента, с.

Методики регистрации электрических параметров разряда и расчета активной мощности подробно описаны в работах [5, 6].

Во всех экспериментах объемный расход бензола составлял 0.26 см³/мин, кислорода (воздуха) – 60 см³/мин, время контакта парогазовой смеси с разрядной зоной реактора – 10.5 с. Температура стенок реактора – 20°С, давление – атмосферное. Амплитуда высоковольтных импульсов напряжения не превышала 10 кВ, частота их повторения равнялась 400 Гц, активная мощность БР достигала 1.8 Вт.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Окисление бензола в БР как кислородом, так и воздухом сопровождается образованием фенолов различного строения. Состав смеси продуктов окисления бензола представлен в табл. 1.

Основным продуктом окисления является фенол (до 77.3 мас. %). В незначительном количестве обнаружены двухатомные фенолы (преимущественно гидрохинон). Также обнаружены пирокатехин, о-гидроксибифенил, бифенил и другие соединения. Конверсия бензола за один проход парогазовой смеси через реактор составила в кислороде – 0.7 мас. %, воздухе – 0.4 мас. %, что соответствует энергозатратам на его превращение ~20 и 30.4 кВтч/кг.

Окисление бензола воздухом сопровождается образованием осадка (в случае кислорода осадок не обнаружен), количество которого не превышает 13 мас. % относительно продуктов, собираемых в виде раствора в бензоле. На рис. 1 приведены изображения осадка, полученные на электронном микроскопе. Осадок представляет собой агрегаты из сферических частиц диаметром 1–5 мкм.

Образцы осадка также были исследованы методами ИК-, ЯМР ¹Н и ¹³С-спектроскопии. Было установлено, что осадок имеет сложное строение, а в его молекулярной структуре содержатся фенольные и карбонильные группы.

Несмотря на меньшее содержание кислорода в воздухе и снижение конверсии бензола при его окислении воздухом в БР (см. табл. 1) содержание фенола в составе продуктов окисления бензола незначительно возрастает. Этот факт невозможно объяснить только с точки зрения более низкой концентрации кислорода в воздухе, поскольку из данных о плазмохимическом синтезе озона из воздуха известно и о влиянии на процесс содержащегося в воздухе азота [7].

В связи с этим для более детального исследования процесса окисления бензола в БР в экспериментах по окислению бензола смесями кислорода и азота было изучено влияние азота на конверсию бензола, состав продуктов его окисления и другие параметры эксперимента. Результаты представлены на рис. 2 и 3.

Из рис. 2 следует, что с ростом содержания азота в смеси с кислородом конверсия бензола снижается, при этом энергозатраты на его превращение закономерно растут. Конверсия бензола находится в диапазоне 0.3–0.7 мас. %, энергозатраты не превышают 40 кВтч/кг.

Наличие азота в смеси с кислородом не приводит к образованию новых продуктов окисления (рис. 3), основными продуктами окисления бензола смесями азота и кислорода остаются фенол и двухатомные фенолы пирокатехин и гидрохинон. Их содержание в смеси продуктов окисления практически не зависит от состава окисляющей смеси и в среднем составляет 85 мас. % в сумме.

Полученные результаты исследования процесса окисления бензола в плазме БР позволяют предположить вероятный механизм образования фенола.

Из данных о реакциях в низкотемпературной плазме известно, что на начальной стадии плазмохимических процессов электроны разряда, взаимодействуя с молекулами исходной смеси, инициируют образование активных частиц (радикалы, возбужденные молекулы) [4, 7], которые затем участвуют в дальнейших химических превращениях с образованием стабильных продуктов.

Анализ потерь энергии электронов БР при столкновении с молекулами исходной парогазовой смеси позволяет оценить состав частиц, образовавшихся на стадии разрядного инициирования реакции, и дальнейшее направление ее протекания.

В табл. 2 представлен баланс потерь энергии электронов в парогазовой смеси кислород–бензол.

Расчеты выполнены с использованием программы Bolsig+ [8], сечения рассеяния электронов молекулами исходной смеси взяты из [9–11]. Приведенная напряженность электрического поля (E/n) составила 110 Td.

Как видно из приведенных в табл. 2 данных, основные потери энергии электронов БР приходятся на возбуждение колебательных и электронных состояний кислорода – 69.8% и бензола – 19.2%. Незначительные потери энергии электронов БР на ионизацию позволяют пренебречь участием ионов при рассмотрении механизма окисления бензола в БР. Таким образом, основным каналом образования частиц на стадии разрядного инициирования реакции будет диссоциация молекул кислорода и бензола из электронно-возбужденных состояний.

Под действием БР молекулы кислорода диссоциируют преимущественно с образованием атомарного кислорода в основном состоянии O(³P) [3]:

Присоединение образовавшегося атомарного кислорода к углеродному атому двойной связи молекулы бензола приводит к образованию аддукта, который затем перегруппировывается в фенол либо в фенокси радикал [12–14]:

Как следует из данных работы [3], нельзя исключать образование фенола и по радикально-цепному механизму:

Кроме того, согласно данным работы [12], молекула бензола из электронно-возбужденного состояния может диссоциировать с преимущественным образованием фенильного радикала и атомарного водорода:

который при взаимодействии с кислородом также может давать фенол по реакциям (3)–(5) или другие обнаруженные продукты [12–14].

Образование осадка при окислении бензола воздухом, вероятно, можно связать с дополнительным каналом превращения аддукта атомарного кислорода и бензола, приводящим к его деструкции. При этом, исходя из ранее сделанного авторами предположения о механизме окисления пропилена [5], где показано, что возбужденные молекулы азота влияют на содержание продуктов его окисления, в том числе на направление изомеризации аддукта пропилена и атомарного кислорода, можно предположить, что реакция возбужденных молекул азота с аддуктом атомарного кислорода и бензола и есть тот дополнительный канал его превращений, который приводит к образованию отличных от фенола продуктов и осадка.

В целом, эффект образования осадка при окислении бензола воздухом представляет интерес для выяснения особенностей механизма окисления ароматических углеводородов и получения новых данных о процессах самоорганизации в БР, но негативно влияет на возможные практические применения в будущем. Таким образом, для прямого получения фенола из бензола в БР предпочтительнее использование кислорода, чем воздуха.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана принципиальная возможность прямого окисления бензола в фенол кислородом и воздухом в БР в условиях эффективного удаления продуктов реакции из зоны его действия. В условиях эксперимента при использовании воздуха основным продуктом является фенол (77.3 мас. %), в незначительном количестве образуются двухатомные фенолы, преимущественно гидрохинон. Окисление бензола воздухом сопровождается образованием незначительного количества осадка. Осадок представляет собой агрегаты из сферических частиц диаметром 1–5 мкм, содержит фенольные и карбонильные группы и обладает сложной структурой. Предложен возможный механизм прямого окисления бензола в БР, согласно которому образование фенола происходит преимущественно в результате присоединения атомарного кислорода, образовавшегося под действием электронов БР, к двойной связи бензола. В рамках предложенного механизма обосновано возможное влияние молекул азота на процесс образования осадка при окислении бензола.

Полученные экспериментальные данные показывают принципиальную возможность разработки новых экологически чистых методов получения фенола из бензола с использованием низкотемпературной неравновесной плазмы электрических разрядов, например БР.