Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 5, стр. 317-325

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Циклобутан CB44N получали in situ путем облучения раствора диады D44N светом с длиной волны 372 нм (светодиод LED-372), синтез диады D44N описан ранее [8].

Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре “Specord M-400”. Флуоресцентные исследования проведены в Аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАН: спектры эмиссии сняты на спектрофлуориметре “LS-55” фирмы PerkinElmer.

Все исследования выполнены при комнатной температуре, при красном свете, в воздушно-насыщенных растворах в этаноле с добавлением хлористого метилена в кварцевых кюветах с длиной оптического пути l = 1 см. Квантовые выходы флуоресценции измеряли, используя в качестве эталона разбавленный спиртовой раствор антрацена, квантовый выход флуоресценции которого составляет 0.3 [11], точность измерения 15%.

Квантово-химические расчеты соединений в основном (S₀) состоянии проводили методом функционала плотности с использованием гибридного функционала M06-2X, учитывающего дисперсионные взаимодействия, с базисом 6-31G*, пакет программ GAUSSIAN-09 [12]. Структуры соединений рассчитаны с полной оптимизацией геометрии. Оптимизированные структуры соответствовали минимуму на поверхности потенциальной энергии, поскольку в колебательных спектрах отсутствовали мнимые частоты.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Спектральные свойства циклобутана CB44N были исследованы в сравнении со свойствами модельных соединений – 3-метилбензо[f]хинолина (MBQ) и метилового эфира 3-метокси-2 нафтойной кислоты (MNA), схема 2.

Схема 2. Структура модельных соединений, 3-метилбензо[f]хинолина MBQ и метилового эфира 3-метокси-2 нафтойной кислоты MNA.

На рис. 1 показан спектр поглощения CB44N (спектр 1), а также спектры модельных хромофоров – MBQ (спектр 2) и MNA (спектр 3). Оба модельных соединения имеют ДВПП в области 310–380 нм. Поглощение циклобутанового ядра с простыми С–С σ-связями ограничено вакуумным ультрафиолетом [13], спектр поглощения оксифениленовых заместителей также ограничен коротковолновой областью < 300 нм, как можно оценить исходя из спектра поглощения анизола (максимум ДВПП 269 нм) [14]. Из этого следует, что спектр поглощения CB44N в УФ области 300–380 нм является суммой поглощения только BQ заместителей и удаленной NA группы. Из сравнения со спектрами модельных соединений видно, что структурированная ДВПП CB44N с максимумами 319, 333 и 349 нм определяется поглощением BQ заместителей (для удобства сравнения спектр MBQ на рис. 1 сдвинут батохромно на 3 нм). Спектры поглощения MBQ и NA перекрываются, причем NA вносит сравнительно небольшой вклад в ДВПП в области 300–350 нм, а на длинноволновом спаде ДВПП в области 360–380 нм поглощает только NA, что позволяет селективно возбуждать этот хромофор, см. ниже спектры флуоресценции. Однако селективное возбуждение NA группы не приводит к раскрытию циклобутанового ядра, поэтому при облучении диады D44N светом с длиной волны 372 нм циклобутан CB44N образуется, практически, количественно [8]. В то же время, реакция ретро-ФЦП происходит при облучении циклобутана CB44N коротковолновым светом 316 нм в области поглощения BQ заместителей [8].

Оба модельных хромофора являются одновременно флуорофорами с квантовыми выходами флуоресценции φ_fl = 0.43 для MBQ и φ_fl = 0.38 для MNA [7]. Как видно на рис. 1, спектр излучения MBQ (спектр 4) перекрывается со спектром поглощения NA (спектр 3), что создает предпосылки для индуктивно-резонансного (Фёрстеровского) переноса энергии (ПЭ), существенно влияющего на фотофизические и фотохимические свойства CB44N.

Циклобутан CB44N люминесцирует с квантовым выходом φ_fl = 0.22. Как и следовало ожидать при наличии нескольких флуорофоров, спектры люминесценции CB44N зависят от длины волны возбуждения, а спектры возбуждения люминесценции – от длины волны наблюдения. Поскольку на длинноволновом спаде ДВПП CB44N поглощает только NA группа, при возбуждении светом 360 нм люминесценция циклобутана (рис. 2, спектр 1) определяется излучением только этой группы и совпадает со спектром излучения модельного MNA с максимумом 411 нм (рис. 1, спектр 5).

При возбуждении светом 330 нм, в области поглощения обоих хромофоров, NA и BQ, в спектре люминесценции циклобутана CB44N появляются дополнительные резко выраженные коротковолновые максимумы 354 и 372 нм, рис. 2, спектр 2, которые совпадают по положению с максимумами в спектре излучения MBQ, сдвинутом батофлорно на 4 нм (рис. 1, спектр 4). При наблюдении на длине волны 408 нм, в области излучения NA флуорофора, спектр возбуждения люминесценции (рис. 2, спектр 3) совпадает со спектром поглощения CB44N в целом, а при наблюдении в области коротковолнового пика 372 нм, где NA не излучает, в спектре возбуждения исчезает длинноволновое плечо 360–390 нм (рис. 2, спектр 4), принадлежащее NA, и спектр становится похожим на спектр поглощения модельного MBQ (рис. 1).

Очевидно, что максимумы 319, 333 и 349 нм в спектрах возбуждения флуоресценции CB44N (рис. 2, спектры 3, 4), и коротковолновые максимумы 354 и 372 нм в “полном” спектре излучения циклобутана (рис. 2, спектр 2) относятся к BQ заместителям. Наблюдаемые эффекты свидетельствуют о наличии ПЭ BQ → NA. В соответствии с этим, при наблюдении за излучением донора энергии (BQ), в спектре возбуждения циклобутана CB44N видны полосы только донора, а при наблюдении за излучением акцептора энергии (NA), в спектре возбуждения видны полосы и донора, и акцептора.

Полный спектр излучения циклобутана при возбуждении светом с длиной волны 330 нм (рис. 2, спектр 2) раскладывается на два спектра – 5 и 6 на рис. 2, причем спектр 6 совпадает со спектром 1, т.е. принадлежит NA, а спектр 5 принадлежит BQ заместителям и совпадает со спектром излучения модельного MBQ, батофлорно сдвинутым на 4 нм. Из соотношения площадей (в шкале волновых чисел) спектров 5 и 6 на рис. 2, можно рассчитать, что BQ заместители вносят 20% в спектр излучения циклобутана CB44N. С учетом того, что на долю BQ заместителей приходится 84% поглощенного света (на длине волны 330 нм), квантовый выход флуоресценции BQ в CB44N $\varphi _{{{\text{fl}}}}^{'}$(BQ) = = 0.052. Это в 8.3 раз меньше, чем в модельном MBQ, т.е. флуоресценция BQ в CB44N существенно потушена.

Аналогично, исходя из того, что NA группа вносит 80% в спектр излучения циклобутана CB44N и на ее долю приходится 16% поглощенного света, можно рассчитать, что квантовый выход флуоресценции NA в CB44N $\varphi _{{{\text{fl}}}}^{'}$(NA) = 1.1. Это в 2.9 раза больше, чем φ_fl для модельного MNA, т.е. сенсибилизированная флуоресценция вносит основной вклад в излучение NA в CB44N.

Структура циклобутана CB44N была оптимизирована методом DFT на уровне M06-2X/6-31G*. На рис. 3 показан конформер CB44N, который образуется в реакции ФЦП EE изомера диады D44N. В этом конформере NA фрагмент максимально удален от циклобутанового кольца. Расчет показывает, что один BQ заместитель находится на расстоянии 1.74 нм от NA фрагмента, другой – на расстоянии 1.89 нм.

Ранее при расчете тем же методом было найдено, что в циклобутане CB14N, содержащем более короткую цепочку из одной метиленовой группы (схема 1), расстояние между центрами донорно-акцепторной пары меньше и составляет 1.44 нм [7]. Таким образом, уменьшение эффективности ПЭ при переходе от CB14N к CB44N согласуется с увеличением расстояния между донором и акцептором энергии в этих циклобутанах.

На рис. 4 показан экспериментальный и теоретический спектр поглощения CB44N, рассчитанный на уровне TD-M06-2X/6-31G*, а также структура молекулярных орбиталей (МО), переходы между которыми дают основной вклад в соответствующие возбужденные состояния. Для удобства сравнения с экспериментальным спектром, расчетный спектр сдвинут батохромно на 0.8 эВ. В табл. 1 приведены параметры рассчитанного спектра: максимум полосы поглощения, вертикальная энергия возбуждения, сила осциллятора и состав перехода.

Следует отметить, что высшая занятая МО (highest occupied, далее – H), и соседняя (H-1) орбиталь локализованы на оксифениленовых заместителях у циклобутанового ядра, а низшая вакантная МО (lowest unoccupied, далее – L) – на одном из BQ заместителей. Ближайшие к граничным орбитали, локализованные на NA фрагменте – это (H-2) и (L + 1), но переход электрона именно между этими орбиталями определяет длинноволновую полосу S₀ → S₁ (табл. 1). Это соответствует экспериментальным данным, согласно которым длинноволновый спад ДВПП циклобутана обусловлен поглощением NA фрагмента (рис. 1).

Следующие по энергии возбужденные состояния S₂ и S₃ обусловлены переходами электрона между МО, локализованными на BQ заместителях, рис. 4, что также соответствует экспериментальным данным. Далее идут nπ* переходы в состояния S₄–S₆ (табл. 1) с участием МО (H-10) и (H-11), в которые существенные вклады вносят несвязывающие атомные орбитали атомов азота BQ заместителей, рис. 4. Обычно малоинтенсивные nπ* переходы маскируются соседними более интенсивными ππ* переходами.

Высоковозбужденные состояния S₁₂ и S₁₃ связаны с переходами электрона между занятыми орбиталями (H-1), (H) и вакантными орбиталями (L + 7), (L + 9), локализованными на оксифениленовых заместителях; эти состояния лежат по энергии выше S₁ состояния на 0.96 и 0.98 эВ, соответственно, что согласуется с положением ДВПП анизола, см. выше.

Согласно экспериментальным данным, CB44N не раскрывается при облучении светом 372 нм в полосе поглощения NA группы, т.е. возбуждение NA группы не приводит к реакции ретро-ФЦП. Отсюда следует вывод, что отсутствует ПЭ с NA* на циклобутан.

Очевидно, что ПЭ с BQ* на циклобутан происходит в S₂ (и S₃) ππ*-возбужденном состоянии, локализованном на BQ группе, поскольку облучение CB44N в области поглощения BQ групп приводит к реакции ретро-ФЦП.

Кроме BQ заместителей, CB44N имеет оксифениленовые заместители у циклобутанового ядра. Заселение высоколежащих ππ* возбужденных состояний, локализованных на этих заместителях, также может приводить к реакции ретро-ФЦП. Этот вывод сложно подтвердить экспериментально, поскольку невозможно селективно возбудить оксифениленовые группы. Малоинтенсивные полосы поглощения этих групп в коротковолновой области спектра перекрываются интенсивными полосами поглощения BQ заместителей и NA группы, рис. 1. Из соотношения молярных показателей поглощения модельных соединений MBQ, MNA и анизола можно оценить, что, например, на длине волны 260 нм BQ, NA и оксифениленовые группы поглощают 83, 11 и 6% света, соответственно, поэтому доля циклобутана, который может раскрыться в результате возбуждения оксифениленовых групп светом 260 нм, лежит в пределах ошибки измерения φ_rPCA.

На рис. 5 показана диаграмма термов, на которой суммированы полученные экспериментальные и расчетные данные.

Для возбужденного MBQ* существует два канала дезактивации – излучательный с константой скорости k_fl и безызлучательный с константой скорости k_nr, рис. 5. Поскольку время жизни MBQ* τ = 6.61 нс и φ_fl = 0.43 [7], получаем k_fl = = φ_fl/τ = 6.54 × 10⁷ с^–1 и k_nr = 8.66 × 10⁷ с^–1.

Для возбужденного флуорофора BQ* в составе CB44N к этим двум процессам дезактивации, для которых, предположительно, сохраняются константы k_fl и k_nr, добавляются два дополнительных процесса, приводящие к тушению BQ* – это ПЭ на NA группу с константой скорости k_ET (и квантовым выходом φ_ET) и ПЭ на циклобутановое ядро с константой скорости k_R (и квантовым выходом φ_R), который инициирует реакцию ретро-ФЦП, рис. 5. Суммарную эффективность тушения BQ* по этим двум каналам можно определить как φ_Q = = (φ_ET + φ_R) = 1 – $\varphi _{{{\text{fl}}}}^{'}$/φ_fl, где φ_fl и $\varphi _{{{\text{fl}}}}^{'}$ – квантовые выходы излучения флуорофора в свободном состоянии и при наличии тушения. Используя MBQ в качестве модели свободного флуорофора с φ_fl = 0.43 и рассчитанное выше для BQ в CB44N значение $\varphi _{{{\text{fl}}}}^{'}$(BQ) = 0.052, получаем φ_Q = 0.88.

Из тушения BQ* можно найти только суммарную эффективность тушения φ_Q, но не ее составляющие φ_ET и φ_R. Раздельно эти параметры можно оценить из других данных. Поскольку следствием ПЭ является как тушение донора, так и сенсибилизация акцептора, эффективность ПЭ φ_ET можно рассчитать исходя из увеличения квантового выхода флуоресценции акцептора (в данном случае – NA):

где $\varphi _{{\text{A}}}^{'}$ и φ_A – квантовые выходы излучения акцептора в присутствии донора и в свободном состоянии, A_A/A_D – отношение оптических плотностей акцептора и донора энергии на длине волны возбуждения. Все необходимые параметры известны, см. выше, получаем φ_ET = 0.36, после чего находим φ_R = φ_Q – φ_ET = 0.52. Отсюда получаем значения констант скоростей k_ET = 4.54 × 10⁸ с^–1 и k_R = 6.55 × 10⁸ с^–1, что на порядок больше констант скоростей спонтанных процессов в свободном BQ (в MBQ).

По теории Фёрстера [15], константа скорости ПЭ k_ET определяется временем жизни донора (τ_D), радиусом Фёрстера (R₀) и расстоянием между донором и акцептором (R):

Ранее для донорно-акцепторной пары BQ–NA был рассчитан интеграл перекрывания по модели Фёрстера J = 8.9 × 10¹² М^–1 см^–1 нм⁴ [7]. С использованием этого параметра и среднего значения ориентационного фактора κ² = 2/3, получаем для пары BQ–NA радиус Фёрстера R₀ = 2.01 нм. С учетом рассчитанного значения k_ET, получаем среднее расстояние между BQ и NA в CB44N R = = 1.67 нм, что согласуется с результатами квантовохимических расчетов, согласно которым в максимально развернутом конформере циклобутана расстояние BQ–NA равно 1.74 и 1.89 нм для разных BQ заместителей, см. выше.

Квантовый выход реакции ретро-ФЦП, измеренный по кинетике спектральных изменений, φ_rPCA = 0.11, что меньше рассчитанного квантового выхода φ_R = 0.52, т.е. основная часть энергии возбуждения диссипирует, не приводя к раскрытию циклобутана. По-видимому, в результате ПЭ на циклобутановое ядро сначала образуется интермедиат Х, и квантовый выход φ_R характеризует именно этот первичный процесс, рис. 5. Далее некоторая часть Х, определяемая фактором распределения α, превращается в диаду, остальная часть (1–α) возвращается в исходный циклобутан, рис. 5. Из соотношения φ_rPCA/φ_R получаем значение α = 0.21.

Известно, что циклобутаны с вицинальными ароматическими заместителями, например, производными карбазола, проявляют эксимерную флуоресценцию при наличии дополнительного мостика, обеспечивающего более близкое расположение заместителей друг к другу (карбазолофаны) [16]. Для исследуемого ряда циклобутанов также нельзя полностью исключить возможность образования эксимера между двумя BQ заместителями, поскольку экспериментально наблюдаются основные характеристики эксимера – батофлорно сдвинутый спектр флуоресценции (который в данном случае приписывается излучению NA) при сохранении спектра возбуждения флуоресценции BQ.

В любом случае, и образование эксимера, и ПЭ от BQ к NA, являются конкурентными процессами по отношению к реакции ретро-ФЦП. Для выяснения детального механизма реакции ретро-ФЦП и возможных конкурентных процессов необходимы дополнительные экспериментальные и теоретические исследования.

Ранее тушение BQ в циклобутане CB14N было приписано ПЭ BQ → NA, без учета вклада ПЭ на циклобутановое ядро [7]. Учет этого канала тушения по приведенному выше алгоритму дает следующие параметры для CB14N: φ_Q = 0.95, φ_ET = 0.5, φ_R = 0.45. Для CB14N φ_rPCA = 0.079, поэтому фактор распределения в интермедиате Х для этого циклобутана α = 0.18, что близко к значению для CB44N.

Таким образом, при переходе от CB14N к CB44N эффективность ПЭ φ_ET уменьшается от 0.5 до 0.36, при этом увеличиваются как φ_R, от 0.45 до 0.52, так и φ_rPCA, от 0.079 до 0.11. Это согласуется с выводом, что в рассматриваемом ряду родственных циклобутанов процесс ПЭ BQ → NA конкурирует с реакцией ретро-ФЦП и приводит к снижению ее эффективности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы спектрально-люминесцентные свойства тетразамещенного циклобутана CB44N, имеющего у одной из сторон четырехчленного цикла два одинаковых вицинальных бензо[f]хинолиновых (BQ) заместителя, а у противоположной стороны цикла – две вицинальные фениленовые группы с окси-заместителями в пара-положении, которые связаны с удаленным нафтиленовым (NA) каркасом тетраметиленовыми “мостиками”.

В циклобутане CB44N под действием света, приводящего к возбуждению BQ заместителей, наблюдается индуктивно-резонансный (Фёрстеровский, FRET) перенос энергии (ПЭ) от BQ* к NA, приводящий к тушению BQ* и сенсибилизации NA, а также реакция раскрытия четырехчленного цикла (ретро-ФЦП). Предположено, что ретро-ФЦП инициируется процессом ПЭ от BQ* на циклобутановое ядро, в результате которого образуется интермедиат Х. Далее некоторая часть Х превращается в диаду, остальная часть возвращается в исходный циклобутан. Соотношение между двумя каналами превращения Х характеризуется фактором распределения α.

Квантовохимические DFT расчеты показали, что расстояние между центрами донорно-акцепторных пар BQ-NA в CB44N увеличивается по сравнению с циклобутаном CB14N, имеющим более короткий метиленовый мостик. Увеличение расстояния между BQ и NA коррелирует с уменьшением эффективности переноса энергии BQ → NA и увеличением квантового выхода реакции ретро-ФЦП. Полученные данные, а также сравнение свойств серии родственных циклобутанов показывают, что ПЭ BQ → NA является процессом, конкурирующим с реакцией ретро-ФЦП, поэтому спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства циклобутанов зависят от длины метиленовых мостиков в этих соединениях.