Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 5, стр. 378-387

ВВЕДЕНИЕ

Газовые электронные умножители (ГЭУ/gas electron multiplier GEM) представляют собой газовый детектор, состоящий из двух металлических слоев, разделенных тонким диэлектриком, с регулярной матрицей из открытых (газовых) каналов в диэлектрике между электродами. Такие детекторы обнаруживают рентгеновские лучи и заряженные частицы с хорошим пространственным разрешением. Преимуществом ГЭУ является более низкая стоимость по сравнению с полупроводниковым детектором того же размера, а также лучшее разрешение, чем в сцинтилляционных детекторах [1]. В настоящий момент ГЭУ широко используются в физике элементарных частиц и ядерной физике, радиологии, в приборах неразрушающего контроля [1–3].

В качестве диэлектрика ГЭУ детекторов используется полиимидная (каптоновая) подложка, в которой протравливается ряд сквозных отверстий диаметром 70 мкм с шагом 140 мкм [1]. Основным достоинством каптоновой подложки является хорошая радиационной стойкость [4, 5]. Однако высокая разность потенциалов, необходимая для достижения высоких коэффициентов усиления, может привести к необратимому повреждению полиимидной подложки электрическим разрядом вследствиe пробоя в области усиления, что приводит к ухудшению характеристик, вплоть до полного отказа прибора, а также к шунтированию контактов. Для решения данной проблемы перспективным подходом является использование резистивных электродов GEM (R-E-‑GEM) [3], которые препятствуют развитию самоподдерживающегося разряда в газе. Наиболее приемлемым материалом при создании резистивных электродов для ГЭУ являются наноразмерные алмазоподобные покрытия (diamond-like carbon/DLC) [6].

В процессе эксплуатации ГЭУ подвергается воздействию излучения. Указанное обстоятельство обуславливает интерес к исследованию радиационной стойкости структур DLC/полиимид. Целью настоящей работы является изучение влияния гамма-изучения на структуру DLC/полиимид.

МЕТОДИКА

Слои DLC толщиной до 400 нм наносились на полиимидную пленку (каптон, толщина 200 мкм) методом сильноточного импульсного магнетронного распыления графита марки ГЛ-1 с параметрами магнетронного разряда: напряжение разряда 900 В, частота импульсов 3 кГц, длительность импульса 50 мкс, рабочий газ аргон, рабочeе давление 2.7 × 10^–3 Торр, смещение – плавающий потенциал. Осаждение проводилось без нагрева образца. Толщина покрытия задавалась временем напыления исходя из скорости напыления 5 нм/мин. Перед напылением подложки очищались в изопропиловом спирте с использованием ультразвуковой ванны в течениe 15 мин. Непосредственно перед напылением подложка очищалась потоком ионов аргона (Ar⁺) c ускоряющим напряжением 3.5 кВ в течение 30 мин.

ИК-спектроскопия проводилась в двух режимах – пропускания через весь образец и измерения спектров нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Измерения в режиме пропускания регистрировались в виде спектров оптической плотности на спектрометре Vertex 70 (Bruker Optik GmbH) в диапазоне от 4000 до 400 см⁻¹, разрешение составляло менее 0.06 см⁻¹. Следует отметить, что в связи с высокой интенсивностью поглощения полиимида в диапазоне волновых чисел 400–1800 см⁻¹ анализ спектров оптической плотности в этой области затруднен. Спектры НПВО измерялись при комнатной температуре спектрофотометром ALPHA (Bruker Optik GmbH) в диапазоне от 4000 до 1000 см⁻¹ с разрешением 2 см⁻¹, количество сканов – 24. Отметим, что при измерении спектров НПВО глубина проникновения d_эф светового луча в образец зависит от длины волны λ, показателей преломления призмы n₂ и образца n₁, угла падения α и в условиях нашего эксперимента составляла d_эф ~ 0.5λ [7]. Для использовавшегося диапазона волновых чисел d_эф варьировалось от 1 до 5 мкм. Таким образом, сопоставление спектров оптической плотности и НПВО позволяет проанализировать радиационно-индуцированные процессы как в объеме, так и в приповерхностных слоях.

Облучение полиимидных пленок и структур DLC/полиимид γ-квантами дозой до 1 МГр проводилось на установке MPX-γ-25M с источником ⁶⁰Co при комнатной температуре и атмосферном давлении. Мощность поглощенной дозы составляла 0.12 ± 0.003 Гр/с.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры оптической плотности необлученных полиимида и структур DLC/полиимид практически совпадали. Единственное отличие – интенсивность максимумов 3560 и 3640 см^–1 в структурах DLC/полиимид была чуть выше, чем в полиимиде (рис. 1, кривые 1, 3). Однако наличие пленки DLC приводило к подъему фонового поглощения спектра НПВО усиливающемуся с ростом толщины DLC пленки. При этом вид спектра (положение и интенсивность полос) существенным образом не изменялся ( рис. 2, кривые 1, 3).

Рис. 1.

Спектры оптической плотности исходных (1, 3) и облученных γ-квантами дозой 1 МГр (2, 4) пленок полиимида (1, 2) и структур DLC/полиимид (3, 4).

Рис. 2.

Спектры НПВО исходных (1, 3) и облученных γ-квантами дозой 1 МГр (2, 4) пленок полиимида (1, 2) и структур DLC/полиимид (3, 4).

В диапазоне волновых чисел 1800–3700 см^–1 в спектрах оптической плотности наблюдался ряд полос (рис. 1 и табл. 1). Среди них две относительно сильные – полоса с тремя близко  расположенными максимумами при 3030–3090 см^–1, обусловленная валентными колебаниями С‒Н связей [8], и полоса в диапазоне волновых чисел 3450–3700 см^–1, характерном для O‒H связей. Полосы средней интенсивности с максимумами при ~1900, 1948 и 2014 см^–1 обусловлены, вероятнее всего, колебаниями С=О связи имидного цикла. Кроме того, в спектрах оптической плотности присутствовал ряд очень слабых полос в диапазоне волновых чисел 2350–2600 см^–1 и одиночная полоса с максимумом 2778 см^–1 (табл. 1).

Спектры НПВО имели ряд отличий от спектров оптической плотности, которые обусловлены спецификой приповерхностной области полиимида по сравнению с объемом (рис. 3). Так, в спектрах НПВО всех исследовавшихся образцов отсутствовала полоса 2014 см^–1 и не проявлялись слабые полосы в диапазоне 2350–2600 см^–1, вероятно, вследствие их низкой интенсивности. По сравнению со спектрами оптической плотности изменяется соотношение интенсивностей полос в области колебаний ароматических С–Н связей – растет интенсивность низкоэнергетичных максимумов 3037 и 3066 см^–1 по сравнению с максимумом при 3094 см^–1. В спектрах НПВО необлученных структур DLC/полиимид дополнительно появляются полосы с максимумами при 2860 и 2930 см^–1, интенсивность которых выше интенсивности полосы 2778 см^–1. Отметим, что в спектрах оптической плотности наоборот – полоса 2778 см^–1 имеет среднюю интенсивность, а полосы 2860 и 2930 см^–1 едва заметны на фоне шумов (рис. 3). Следует отметить также сильную трансформацию структуры полосы в диапазоне волновых чисел 3450–3700 см^–1, обусловленной О‒Н колебаниями. Так в спектре НПВО максимум 3660 см^–1 указанной полосы практически отсутствует, в то время как в спектрах оптической плотности он ярко выражен (рис. 3).

Рис. 3.

Спектры оптической плотности (1, 2 – левая ось) и НПВО (3, 4 –правая ось) пленок полиимида (а) и структур DLC/полиимид (б) до (1, 3) и после облучения дозой 1 МГр (2, 4).

После гамма-облучения как полиимида, так и структур DLC/полиимид наблюдался подъем фонового поглощения и усиление интенсивности линий поглощения в диапазоне волновых чисел 2500–3700 см^–1 (рис. 1). Это характерно как для поглощения в объеме полимера (спектры оптической плотности), так и приповерхностного слоя (спектры НПВО) (рис. 3а, 3б). Однако в области волновых чисел ниже 2500 см^–1 (колебания скелета ароматического кольца, имидного цикла и С‒О связей) существенных изменений спектра не было отмечено.

Наибольшие изменения колебательного спектра после облучения наблюдались в области колебаний О–Н и С–Н связей (табл. 1). Так имела место трансформация структуры полосы 3450–3700 см^–1 – падала интенсивность максимума при 3640 см^–1 (он при дозе 1000 кГр вырождается до перегиба на высокоэнергетичном крыле полосы) при одновременном росте максимума при 3560 см^–1. Кроме того, в спектре оптической плотности γ-облученных ПИ и структур DLC/полиимид появляются интенсивные полосы с максимумами при 2877 и 2975 см^–1, которые в исходных образцах наблюдаются в виде перегибов (рис. 3). В этом диапазоне волновых чисел наблюдаются ассиметричные и симметричные валентные колебания СН₃ связей. Структура и интенсивность полосы при 3030–3090 см^–1, обусловленной валентными колебаниями ароматических С–Н связей, после облучения практически не изменяется.

В диапазоне волновых чисел 2800–3000 см^–1 (область колебаний С–Н связей) наблюдались существенные различия в радиационно-индуцированных процессах, протекающих в объеме и приповерхностной области полиимидной пленки и структур DLC/полиимид. Так, в спектрах оптической плотности, которые, как отмечено выше, обусловлены поглощением в объеме полиимидной пленки, после облучения появляются полосы с максимумами при 2975 и 2877 см^–1 (табл. 1), обусловленные асимметричными и симметричными колебаниями СН₃ связей [7, 8]. Отметим, что до облучения интенсивность этих полос находилась на уровне шумов (рис. 3). С другой стороны, в спектре НПВО, обусловленном поглощением в приповерхностном слое полиимида, после облучения появляется широкая полоса с тремя максимумами при 2855, 2925 и 2975 см^–1 (рис. 2, табл. 1). Отметим, что доминирующей среди них является полоса с максимумом при 2925 см^–1, обусловленная асимметричными валентными колебания СН₂ связей. Интенсивность связанной с колебаниями СН₃ связей полосы с максимумом при 2975 см^–1, доминирующей в спектре поглощения, была почти в два раза ниже, чем интенсивность полосы при 2925 см^–1. Кроме того, энергетическое положение полосы симметричных валентных колебаний С‒Н в спектрах НПВО (2855 см^–1) на 20 см^–1 ниже, чем аналогичной полосы (2877 см^–1) в спектрах поглощения (табл. 1).

В структурах DLC/полиимид радиационно-индуцированные изменения были выражены сильнее, чем в полиимиде. Наиболее ярко это проявлялось в спектрах НПВО, т.е. в приповерхностном слое. Подъем фона в спектрах НПВО структур DLC/полиимид был выражен сильнее, чем в ПИ (сравни рис. 3а и 3б). У полосы в диапазоне волновых чисел 3450–3700 см^–1 после облучения появляется сильное низкоэнергетичное крыло (рис. 3б) при одновременном уменьшении высокоэнергетичного крыла. Это обусловлено исчезновением после облучения максимума при 3640 см^–1. С другой стороны, интенсивность радиационно-индуцированных полос в диапазоне волновых чисел 2800–3000 см^–1, обусловленных колебаниями СН₂ и СН₃ связей, в структурах DLC/полиимид была существенно выше, чем в ПИ (рис. 3а, 3б). Интенсивность указанных полос в структурах DLC/полиимид даже превышала интенсивность полосы при 3030–3090 см^–1, обусловленной валентными колебаниями ароматических С–Н связей (рис. 3б).

Резюмируя экспериментальные результаты, полученные после облучения γ-квантами ⁶⁰Со дозой 1 МГр структур DLC/полиимид можно отметить следующее:

– заметного снижения интенсивности полос поглощения, обусловленных колебаниями скелета ароматического кольца, имидного цикла, ароматических С–Н связей и имидных С=О связей отмечено не было;

– существенные изменения колебательного спектра после облучения наблюдались в области колебаний ОН, СН₂ и СН₃ связей. Вероятнее всего, это обусловлено радиационно-индуцированными процессами на побочных продуктах синтеза (в том числе продуктах неполного замещения) полиимида, примесях и остаточных растворителях. Об этом свидетельствует снижение в процессе облучения интенсивности полосы с максимумом ~2778 см^–1, обусловленной колебаниями остаточного растворителя NN-диметилацетдиамида (табл. 1);

– наблюдались существенные различия в радиационно-индуцированных процессах, протекающих в объеме и приповерхностной области полиимидной пленки и структур DLC/полиимид. В объеме полиимида появляются полосы, обусловленные асимметричными и симметричными колебаниями СН₃. С другой стороны, в приповерхностной области дополнительно наблюдались и были доминирующими полосы, связанные с колебаниями СН₂;

– в структурах DLC/полиимид радиационно-индуцированные изменения (особенно формирование СН₂ групп) в приповерхностном слое были выражены сильнее, чем в полиимидных пленках.

Накопление в процессе облучения СН₂ групп в приповерхностной области полиимида может протекать вследствие восстановления амидных групп в 3 этапа согласно реакциям (1)–(3). На первой стадии в процессе осаждения углеродного слоя на полимерную подложку, вероятно, происходит восстановление карбонильной группы до гидроксильной по реакции (1). В дальнейшем, вследствие разогрева может происходить отщепление воды с образованием кратной связи >С=N– согласно реакции (2). На заключительной стадии в результате присоединения атомов водорода или электронов будет происходить обрыв кратной связи с образованием –CH₂– группы (реакция (3)). Источником водорода, необходимого для протекания реакций (1) и (3), выступают в основном растворители, используемые при очистке поверхности пленки перед нанесением пленки DLC, а также химические примеси.

Дополнительным источником Н₂ может являться пленка DLC, в которой согласно оценке, полученной по измерениям спектра комбинационного рассеяния, концентрация водорода (в форме различных органических соединений) достигает 10%. Поэтому в структурах DLC/полиимид радиационно-индуцированное накопление СН₂ групп было выражено сильнее, чем в полиимидных пленках.

(1)

(2)

(3)

Еще одним источником образования –CH₂– могут быть реакции с участием растворителей, которые в небольших количествах присутствуют в пленке полиимида. Например, NN-диметилформамид или NN-диметилацетамид могут в процессе облучения давать метильные радикалы, в результате рекомбинации которых по реакциям (4) и (5) будут образовываться новые метиленовые группы.

(4)

(5)

Образование при облучении –CH₃ групп в объеме полиимидной пленки обусловлено радиационно-индуцированными процессами только с участием остаточных растворителей, поскольку маловероятным выглядит возможность образования таких структур при радиолизе или термическом разложении полиимида.

В процессе синтеза полиимида марки каптон (реакция (6)) для растворения диамина обычно используется диметилацетамид или диметилформамид. В спектрах исходных пленок полиимида до облучения присутствует хорошо выраженная полоса ~2778 см^–1, обусловленная колебаниями группы N–CH₃ и ряд слабых полос, связываемых с колебаниями связи –N–C. Наличие этих полос, вероятнее всего, связано с присутствием в поли-имидной пленке примесей остаточных растворителей (диметилацетамид, диметилформамид), побочных продуктов взаимодействия пиромеллитового ангидрида с диаминодифениловым эфиром.

(6)

Это является прямым указанием на присутствие остаточного растворителя – диметилацетамида. При формировании слоя DLC на полиимидной пленке интенсивность этой полосы не изменяется (рис. 1, кривые 1, 2). Однако при облучении интенсивность полосы ~2778 см^–1, связанной с остаточным растворителем, снижается синхронно с ростом интенсивности полосы с максимумом при 2975 см^–1, обусловленной антисимметричными валентными колебаниями СН₃ связей.

По данным [14] основными продуктами радиолиза чистого NN-диметилформамида являются диметиламин и метан с выходами 2.6 и 0.93 частиц/100 эВ соответственно. Для NN-диметилацетамида выход метана можно ожидать еще выше. Несмотря на то, что содержание остаточных растворителей в полимере значительно меньше, чем макромолекул полиамида, возможно достаточно селективное разложение примеси в силу ее значительно более низкой радиационной стойкости и возможности передачи энергии возбуждения по макромолекулярным цепочкам.

Радиационно-индуцированная модификация спектра в области колебаний О–Н связей (диапазон волновых чисел 3300–3700 см^–1) обусловлена следующими причинами. Вода изначально есть в пленке полиимида, поскольку его синтез (реакция (6)) происходит с выделением воды. С наличием воды связаны три достаточно интенсивные полосы с максимумами 3485, 3560 и 3640 см^–1. Более высокоэнергетичная полоса с максимумом при 3640 см^–1 обусловлена колебаниями свободных О–Н связей. Снижение ее интенсивности вплоть до исчезновения из спектра НПВО после облучения обусловлено взаимодействием аккумулированной воды с матрицей (полиимидом) с образованием водородных связей. На это указывает рост интенсивности более низкоэнергетичных полос с максимумами при 3485 и 3560 см^–1, обусловленных валентными колебаниями связанных водородной связью О–Н групп (табл. 1). Водородная связь, вероятнее всего, формируется с мостиковым кислородом (между бензольными кольцами). На это указывает появление после облучения слабой полосы с максимумом при 1046 см^–1 на фоне полосы при 1085 см^–1, обусловленной колебаниями С–О связей (рис. 4). Сильный рост в процессе облучения полос колебаний О–Н связей во многом обусловлен образованием молекул воды, например, вследствие протекания реакции (2).

Рис. 4.

Спектры НПВО пленок полиимида (1, 2) и структур DLC/полиимид (3, 4) до (1, 3) и после (2, 4) облучения дозой 1 МГр (2, 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

После облучения γ-квантами ⁶⁰Со дозой 1 МГр структур DLC/полиимид существенные изменения спектров оптической плотности и НПВО наблюдались в области колебаний ОН, СН₂ и СН₃ связей, что обусловлено радиационно-индуцированными процессами на побочных продуктах синтеза полиимида, а также остаточных растворителях. Заметного снижения интенсивности полос поглощения, обусловленных колебаниями скелета ароматического кольца, имидного цикла, ароматических С–Н связей и имидных С=О связей не наблюдалось. Имели место существенные различия в радиационно-индуцированных процессах, протекающих в объеме и приповерхностной области полиимидной пленки и структур DLC/полиимид. В объеме полиимида после облучения появляются полосы, обусловленные ассиметричными и симметричными колебаниями СН₃ группы. С другой стороны, в приповерхностной области дополнительно наблюдались и были доминирующими полосы, связанные колебаниями СН₂ группы. В структурах DLC/полиимид образование СН₂ групп в приповерхностном слое при облучении было выражено сильнее, чем в полиимидных пленках, что обусловлено дополнительной подпиткой водородом из пленки DLC.