Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 5, стр. 407-409

Квантово-размерный эффект в коллоидных квантовых точках (ККТ) связан с зависимостью положения электронных уровней энергии от размера наночастицы полупроводника, что в свою очередь проявляется в размерной зависимости энергии межзонного перехода, то есть зависимости спектров поглощения и/или излучения ККТ от их размера [1]. В принципе такой же квантово-размерный эффект в ККТ может наблюдаться и для внутризонных переходов между электронными состояниями либо в зоне проводимости, либо в валентной зоне. Для этого необходимо иметь свободные (незаполненные электронами) уровни в валентной зоне или наоборот заполненные уровни в зоне проводимости. Как было отмечено в работах [2, 3], такая возможность может реализоваться за счет дискретного спектра электронных состояний в ККТ и эффекта “узкого фононного горла” (“phonon bottleneck” effect) [4, 5], который значительно увеличивает время жизни возбужденного состояния и позволяет регистрировать внутризонный излучательный переход.

Внутризонный переход 1S_e–1P_e в зоне проводимости возможен при условии, что избыточные электроны в наночастице занимают самое низкое электронное состояние 1S_e, при этом исходное диамагнитное состояние ККТ может превратиться в суперпарамагнитное состояние [6].

Однако при заполнении зоны проводимости избыточные электроны могут легко вступать в окислительную реакцию с окружающими молекулами воды и кислорода, что не позволяет им оставаться в состоянии 1S_e. До недавнего времени внутризонные переходы наблюдались лишь для ККТ HgS и HgSe, в которых уровень 1S_e находится ниже, чем потенциал восстановления H₂/H₂O, составляющий величину примерно 4.45 эВ. Это приводит к стабилизации состояния 1S_e ККТ HgS и HgSe при обычных условиях на воздухе [7, 8]. В работе [9] продемонстрирована возможность создания фотодетектора на внутризонном переходе ККТ HgSe, работающего в средневолновом ИК-диапазоне 3–5 мкм.

Соединения ртути являются достаточно токсичными, что зачастую ограничивает их практическое использование. Одним из вариантов замены ртути в халькогенидных ККТ является использование ионов серебра. В работах [10, 11] был предложен простой одностадийный способ получения ККТ халькогенидов серебра, позволяющий избежать использования экзотических химических прекурсоров, высоких температур и давлений, при этом химическая реакция идет всего несколько минут. В результате оказалось, что если ККТ Ag₂S и Ag₂Тe образуются в их низкотемпературных моноклинных кристаллических модификациях, то ККТ Ag₂Se получаются в метастабильной тетрагональной фазе, которая не существует для массивного состояния при комнатной температуре.

Для ККТ Ag₂Se внутризонный переход впервые был обнаружен в работе [12]. В работе [13] показано, что переход от межзонного к внутризонному поглощению происходит при пороговом диаметре ККТ около 5 нм. В данной работе мы также сообщаем об экспериментальном наблюдении размерной зависимости спектров поглощения ККТ Ag₂Se, обусловленных внутризонным электронным переходом 1S_e–1P_e в зоне проводимости.

Для синтеза ККТ Ag₂Se были использованы следующие реактивы: олеиламин (80–90%, Acros Organics), тетрахлорэтилен (99%, Acros Organics), ТОР (триоктилфосфин, 99%, Sigma–Aldrich), селен (99.99%, Sigma–Aldrich), хлороформ (99.5% с содержанием амилена 0.01–0.02%, Sigma–Aldrich), AgNO₃ (ХЧ, Химмед) и метанол (ХЧ, Химмед).

Синтез ККТ Ag₂Se проводили по методике, описанной в [12]. Согласно этому методу, готовили два раствора прекурсоров – 0.075 M раствор нитрата серебра в олеиламине (100 мг AgNO₃ в 8 мл олеиламина) и 1 М раствор селена в триоктилфосфине (79 мг селена в 0.831 г ТОР). В нагретый до 140°C прекурсор серебра (8 мл) впрыскивали раствор TOP-Se (0.275 мл). Мольное соотношение серебра к селену составляло 2.2 : 1. Благодаря использованию небольшого избытка прекурсора серебра по отношению к селену происходит “самодопирование” ККТ и как следствие этого заполнение уровня 1S_e в зоне проводимости. Синтез проводили в атмосфере аргона. Рост частиц длился 4 мин (Ag₂Se‑1) и 6 мин (Ag₂Se‑2). В процессе синтеза через 2 мин после его начала брали пробу для анализа. Реакцию останавливали охлаждением на водяной бане до комнатной температуры. Полученные таким образом частицы подвергали постсинтетической обработке: реакционную смесь растворяли в хлороформе, затем частицы осаждали метанолом и центрифугировали в течение 3 мин при скорости 3000 об/мин. Осадок дополнительно промывали метанолом и растворяли в тетрахлорэтилене.

На рис. 1а приведены спектры поглощения коллоидного раствора наночастиц Ag₂Se в тетрахлорэтилене. В спектрах присутствует характерное для Ag₂Se внутризонное поглощение в среднем инфракрасном диапазоне: длинноволновый максимум около 2300 см⁻¹ (4348 нм) для образцов, полученных в течение 4 мин, и около 1860 см⁻¹ (5376 нм) для образцов, полученных в течение 6 мин. Видно, что как и для межзонных переходов, для внутризонных также имеет место размерная зависимость.

Рис. 1.

(а) Спектры поглощения ККТ Ag₂Se в тетрахлорэтилене, полученных после 4 мин синтеза (сплошная красная линия) и после 6 мин (синяя штриховая линия) синтеза. (б) Микрофотография квантовых точек  Ag₂Se, полученных в течение 2 мин синтеза, сделанная с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Следует отметить, что в спектрах поглощения полученных нами ККТ Ag₂Se наблюдается расщепление полосы внутризонного перехода, которое не было обнаружено в работе [12]. Такое расщепление было интерпретировано в работе [14] как результат асимметричной тетрагональной кристаллической структуры Ag₂Se, которое становится хорошо выраженным, когда нанокристалл меняет свою кристаллическую структуру с кубической на тетрагональную.

Для полученных образцов ККТ методом динамического рассеяния света были измерены гидродинамические диаметры частиц. Для пробы, отобранной через 2 мин после начала синтеза, средний диаметр составил около 10 нм. Поскольку толщина лигандной оболочки составляет около 1 нм, то средний диаметр полученных частиц должен быть равен примерно 8 нм. Этот вывод подтверждается фотографиями со сканирующего электронного микроскопа (рис. 1б), согласно которым средний диаметр частиц с оболочкой составляет приблизительно 10 нм.