1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 56, № 6, 2022

Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 6, стр. 497-499

О моделировании орбитальных и спектральных характеристик металлоценов

Г. В. Лукова a, *, А. А. Милов b

a Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, проспект Академика Семенова, 1, Россия

b Южный научный центр Российской Академии наук
344006 Ростов-на-Дону, проспект Чехова, 41, Россия

* E-mail: gloukova@mail.ru

Поступила в редакцию 14.06.2022
После доработки 14.06.2022
Принята к публикации 12.07.2022

Полный текст (PDF)

Металлоценовые комплексы подгруппы титана (η5-RCp)2MX2 (M = Ti, Zr, Hf, Cp – циклопентадиенил и его производные) являются перспективными полифункциональными прекурсорами в каталитических системах органических реакций [1], для фото- и электролюминофоров, фотосенсоров, фосфоресцентных и полифункциональных материалов нового поколения [2]. Это класс металлоорганических соединений, который обладает редчайшими и наименее изученными возбужденными состояниями с переносом заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ), в том числе уникальными фосфоресцентными 3ПЗЛМ [2–9].

Моделирование спектральных свойств координационных соединений, в особенности металлоорганических, является сложной, иногда невыполнимой задачей. Существуют большие проблемы моделирования полос переноса заряда (ПЗ) даже в случае более простых органических систем [10]: в теоретических спектрах появляются полосы ПЗ, не существующие в экспериментальных спектрах, ошибочно относятся переходы, некорректно оцениваются силы гармонических осцилляторов и энергии электронных переходов и т.д. Все эти проблемы встречаются в полной мере при моделировании спектров ПЗЛМ. В немногочисленных исследованиях ПЗЛМ обнаруживаются значительные ошибки в методах и методиках проведения расчетов, а также некорректная интерпретация и теоретических, и экспериментальных данных (в частности, в недавней работе [11]). Например, в рамках расчетов [12] использованы самые примитивные базисы, для которых в случае соединений переходных металлов надежность результатов использования вызывает большие сомнения, нет топологических характеристик структур, для которых моделировались спектры, и т.д. [12]. Недавно нами продемонстрирована [13, 14] возможность моделирования спектров ПЗЛМ и геометрии структурно сложных d0-металлоценов на примере комплексов с карборанильными σ-лигандами C2B10H10: M(η5 : η1-CpCMe2CB10H10C)2 (M = Ti, Zr и Hf).

В настоящей работе на основе систематического анализа (применены популярные методы теории функционала плотности (DFT), Хартри− Фока и TDDFT различного уровня с использованием программных комплексов GAUSSIAN 09 [15] и GAUSSIAN 16 [16]) определены базовые принципы верификации результатов квантово-химических расчетов электронно-структурных, орбитальных и спектральных (ПЗЛМ) характеристик сложных d0-металлокомплексов. Все обсуждаемые результаты получены для структур, соответствующих минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии. Показано, что в случае принципиальной серии: Cp2MCl2, Cp2MMe2 и M(η5 : η1-CpCMe2CB10H10C)2 (M = Ti, Zr, Hf) − первые электронные переходы связаны с переносом заряда с лиганда на металл.

DFT-методами систематически оценены зарядовые характеристики представительных d0-металлоценов (η5-RCp)2MX2 с варьируемыми σ-лигандами X в ряду: дихлориды, диметилы и дикарборанилы. В табл. 1 продемонстрирована тенденция изменения зарядовых характеристик (по Малликену) на примере данных расчетов с использованием популярного гибридного функционала B3LYP и высокого базисного набора QZVP. Интересно, что расчеты с использованием этого же функционала и псевдопотенциального базиса CEP-121G в случае дикарборанилов предоставляют некорректные данные о распределении электронной плотности: на металле оказывается отрицательный, а на Cp-лигандах – положительный заряды. По данным наших расчетов разного уровня теории с верификацией имеющимися электрохимическими данными (в т.ч. [2, 3, 5]), заряд на d0-ионе металла в комплексах (η5-RCp)2MX2 оценен в диапазоне от +1.5 до +2.5, металл хорошо передает электронные взаимодействия лигандов.

Таблица 1.

Зарядовые характеристики d0-металлоценов (Ti, Zr, Hf): дихлоридов Cp2MCl2, диметилов Cp2MMe2 и дикарборанилов M(η5 : η1-CpCMe2CB10H10C)2 (B3LYP/QZVP)

  Cp2MCl2 Cp2MMe2 M(η5 : η1-CpCMe2CB10H10C)2
М q(M) q(Cp) q(Cl) q(M) q(Cp) q(Me) q(M) q(Cp) q(Carb) q(>CMe2)
Ti +1.743 −0.327 −0.545 +2.037 −0.511 −0.448 +1.921 −0.749 +0.021 −0.194
Zr +1.635 −0.327 −0.490 +1.751 −0.515 −0.360 +1.718 −0.731 +0.192 −0.322
Hf +1.899 −0.369 −0.516 +2.134 −0.669 −0.398 +1.988 −0.948 +0.148 −0.196

Carb – карборанил C2B10H10. >CMe2 – мостик между лигандами: Cp и C2B10H10. В ряде случаев суммарный заряд молекул отличается от нуля, что связано с округлением малликеновских зарядов на соответствующих молекулярных фрагментах.

Локализация граннчных орбиталей (ВЗМО и НСМО) и близких к ним МО является острым дискуссионным вопросом в случае d0-металлокомплексов. Данные наших расчетов широким набором методов DFT и Хартри−Фока свидетельствуют о том, что в случае d0-металлоценов дихлоридов и дикарборанилов ВЗМО локализована на лигандах Ср-типа (на 60−70%), а НСМО – преимущественно на металле (на 60−80%). Между тем, высокий метод расчета B3LYP/QZVP с использованием GAUSSIAN 09 в случае простейшего цирконоцена дихлорида Cp2ZrCl2 дает неожиданно некорректный результат: 30% локализации НСМО на Zr, при этом в случае родственных d0‑металлоценов дихлоридов (см. также [2, 8]) и дикарборанилов результаты расчетов (табл. 2) этим же программным комплексом оказываются точными и хорошо согласующимися с экспериментальными данными (РСА, фотофизические и электрохимические данные [2–5] и т.д.). Подобные ошибки нередки в современной литературе. В табл. 2 для Cp2ZrCl2 даны результаты расчетов этим же методом с использованием GAUSSIAN 16 [16]: 65% локализации НСМО на Zr, и эти данные находятся в хорошем соответствии с подавляющим большинством наших расчетных и экспериментальным данных, а также общей логикой [2, 5, 8, 9]. Данные табл. 2 отражают тенденцию локализации граничных орбиталей в комплексах в ряду Ti → Zr → Hf.

Таблица 2.

Граничные молекулярные орбитали d0-металлоценов: дикарборанилов M(η5 : η1-CpCMe2CB10H10C)2 и дихлоридов Cp2MCl2 (метод B3LYP/QZVP)

Дикарборанил ВЗМО НСМО Дихлорид ВЗМО НСМО
Hf 0.12 0.68 Hf 0.05 0.62
Cp2 0.70 0.18 Cp2 0.75 0.24
Carb2 0.04 0.08 Cl2 0.20 0.14
Zr 0.10 0.62 Zr 0.05 0.65
Cp2 0.66 0.18 Cp2 0.73 0.21
Carb2 0.06 0.02 Cl2 0.22 0.14
Ti 0.16 0.72 Ti 0.08 0.75
Cp2 0.62 0.10 Cp2 0.60 0.13
Carb2 0.02 0.08 Cl2 0.32 0.12

Расчеты для дикарборанилов и Cp2TiCl2 при использовании GAUSSIAN 09 [15], Cp2MCl2 (Zr, Hf) − GAUSSIAN 16 [16]. Carb – карборанил. В случае дикарборанилов сумма вкладов атомных орбиталей (АО) в граничные МО < 100% вследствие учета АО с вкладом ≥1% (АО с близким к нулю вкладами в суммировани не участвуют).

По данным наших систематических расчетов большим набором популярных TDDFT методов (функционалы: CAM-B3LYP, B3LYP, M06, M06-2X, M11, PBE0, TPSSh и т.д., базисные наборы: QZ-VP, aug-cc-pVTZ, 6-311++G**, TZVP, 6‑311G**, 6-31G**, DGDZVP, CEP-121G, SDD, 3‑21G и LANL2DZ), выбор метода моделирования электронных спектров d0-металлоценов зависит от природы металла, при этом нет оптимальных методов расчета. В целевой триаде переходных металлов комплексы титана имеют максимальный выбор методов расчета. Для каждого соединения необходимо проводить исследования набором методов, поскольку даже высокие методы могут давать некорректные результаты и требуют обязательной верификации фотофизическими данными и другими расчетами. Использование более поздней программной версии − GAUSSIAN 16 – приводит к хорошему совпадению с экспериментом. В случае d0-металлоценов целевой серии расчеты TDDFT/B3LYP/QZVP показали хорошее совпадение с фотофизическими данными. По данным наших систематических расчетов широким набором методов, во всех изученных случаях первые электронные переходы связаны с переносом заряда с лиганда на металл.

Таким образом, современные DFT и TDDFT расчеты высокого уровня теории позволяют получать достоверные данные об электронно-структурных и орбитальных характеристиках сложных d0-металлоорганичеких комплексов и переходах ПЗЛМ, тем не менее, необходима их строгая верификация в рядах сходных соединений с привлечением других расчетов и максимального числа экспериментальных данных (РСА, редокс-потенциалы и электрохимические процессы, спектры поглощения и люминесценции и т.д.).

Список литературы

  1. Metallocene Complexes as Catalysts for Olefin Polymerization, Ed. Alt H.G. // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. № 1–2.

  2. Loukova G.V. // “Springer Handbook of Inorganic Photochemistry”. Chapter 19 / Eds.: D. Bahnemann, A. O. T. Patrocinio. Springer Handbooks. 2022. P. 465.

  3. Loukova G.V. // “Organometallic Compounds: Preparation, Structure and Properties”. Chapter 4 / Ed.: H.F. Chin. N. Y.: Nova Sci. Pub. 2010. P. 159.

  4. Loukova G.V., Smirnov V.A. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 329. № 5–6. P. 437.

  5. Loukova G.V. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 353. № 3–4. P. 244.

  6. Loukova G.V., Huhn W., Vasiliev V.P., Smirnov V.A. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 20. P. 4117.

  7. Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 43. P. 10928.

  8. Loukova G.V., Vasiliev V.P., Milov A.A., Smirnov V.A., Minkin V.I. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2016. V. 327. P. 6.

  9. Loukova G.V., Milov A.A., Vasiliev V.P., Minkin V.I. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. P. 17822.

  10. Dreuw A., Head-Gordon M. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 4007.

  11. Dunlop D., Večeřa M., Gyepes R. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. № 10. P. 7315.

  12. Wang X., Chen L., Endou A., Kubo M., Miyamoto A. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 678. P. 156.

  13. Лукова Г.В., Милов А.А., Васильев В.П., Минкин В.И. // Изв. АН. Сер. хим. 2020. С. 218.

  14. Лукова Г.В., Милов А.А. // Химия высоких энергий. 2022. Т. 56. С. 81.

  15. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. // GAUSSIAN 09, Revision D.01; Gaussian Inc., Wallingford CT, 2013.

  16. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. // GAUSSIAN 16, Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2016.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал