Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 2, стр. 215-218

ВВЕДЕНИЕ

Совершенствование свойств полиуретановых материалов на основе олигомерных композиций является актуальной задачей в связи с их широким использованием в качестве монолитных спортивных, гидроизоляционных и кровельных покрытий [1–4]. Базовым связующим таких композиций являются непредельные гидроксилсодержащие каучуки (ПДИ-1К, Krasol LBH и PolyBD), что затрудняет получение полимерных композитов с высокой атмосферостойкостью.

В работах [5–10] показана перспективность применения промышленно производимых полифторированных спиртов H(CF₂CF₂)_nCH₂OH со степенью теломеризации n = 1–5 в качестве модификаторов целого ряда аморфных и частично-кристаллических гетероцепных полимеров. Использование наноглин монтмориллонитового типа в качестве “носителей” рассматриваемых спиртов-теломеров открывает принципиально новые перспективы для получения фторсодержащих материалов, поскольку они способны оказывать комплексное воздействие на надмолекулярную структуру образующейся полимерной матрицы. При этом возрастают термо-, огне-, свето- и износостойкость, гидролитическая устойчивость полимеров благодаря уникальной природе полифторалкильных групп, а также эффекту анизотропии формы частиц нанонаполнителя.

Целью работы являлось получение композиционного эластомерного материала на основе полидиенуретана, модифицированного 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n = 4), иммобилизован-ным на монтмориллоните, и исследование его озонного старения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полимерные композиции получали путем смешения в течение 1 ч 100 мас. ч. олигобутадиендиола, 3 мас. ч. агента разветвления цепи, 20 мас. ч. пластификатора, 0.1 мас. ч. катализатора уретанообразования и 2 мас. ч. фторсодержащей органоглины. В реакционную массу затем добавляли 22 мас. ч. полиизоцианата и вновь перемешивали в течение 30 мин. Полученную смесь заливали в формы и выдерживали при комнатной температуре (метод “холодного” отверждения) до выхода твердости по Шору эластомеров на плато.

Олигобутадиендиол (марка ПДИ-1К, ОАО “Стерлитамакский нефтехимический завод”) представлял собой сополимер бутадиена и изопрена при соотношении 80 : 20 с содержанием гидроксильных групп 0.7–0.9 мас. %. Отверждение композиции проводилось полиметилен-полифениленизоцианатом (марка ПИЦ, ТУ 2224-152-04691277-96) с содержанием изоцианатных групп 29.0–32.0 мас. %. В качестве агента разветвления цепи использовался глицерин (ГОСТ 6259-75).

Отверждение композиции проводили в присутствии катализатора уретанообразования – дибутилдилаурата олова в виде 2.5 мас. % раствора в уайт-спирите. В качестве пластификатора использовался “Нетоксол” производства нефтяной компании “Лукойл” (ТУ 38.101999-84).

Органоминеральный комплекс полифторированного спирта с алюмосиликатом получали по методикам [11, 12] путем ультразвукового диспергирования при 40 кГц навески монтмориллонита (ТОО “B-Clay”, Казахстан) с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 (АО “ГалоПолимер”, г. Пермь) в среде н-гексана в течение 180 мин и температуре 30°С с последующим отделением, промывкой и сушкой органоглины под вакуумом при 25°С. Содержание 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 в глине составляло 40.0 мас. %.

Используемая органоглина представляла собой порошок в виде смеси трех основных фракций: 50–100 нм – 10 мас. %, менее 1 мкм – 80 мас. %, менее 10 мкм – 10 мас. %. Расстояние между отдельными слоями (межплоскостное расстояние) составляло d₀₀₁ = 1.26 нм.

Определение стойкости эластомеров к воздействию озона проводилось на автоматизированном комплексе “ТОМ-1000” при температуре 22°С, концентрации озона на входе в испытательную камеру 12 мг/л и расходе озоновоздушной смеси 9 л/ч [4]. Образцы представляли собой диски диаметром 50 мм и толщиной 4 мм, которые подвергались озонному старению, находясь в плосконапряженном состоянии (напряжение 30 кПа). Приводимые результаты исследований являются средними четырех параллельных измерений.

Исследование структурно-морфологических характеристик полимерных образцов проводили методами рентгенодифракционного анализа в геометрии “на отражение” (дифрактометр “ДРОН-3”, излучение CuK_α, λ = 1.5418 Å), электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионным рентгеноспектральным анализом (микроскоп “Versa 3D”), атомно-силовой сканирующей зондовой микроскопии (микроскоп “Solver-Pro”) и ИК спектроскопии Фурье (спектрометр “Spectrum Perkin-Elmer” с приставкой многократного нарушенного полного внутреннего отражения). Обработку экспериментальных дифрактограмм осуществляли в программе “Fit2D”, а микрофотографий в программах “Nova” и “eZAF”.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Характер распределения наполнителя в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства получаемых композиционных материалов главным образом зависят от степени диспергирования частиц органоглины и соответствующего образования микро- и нанокомпозиционных морфологий [2, 3, 9]. Методом рентгенодифракционного анализа было установлено увеличение межслоевого расстояния с 1.26 нм в используемой фторсодержащей органоглине до 5.40 нм, что связано с проникновением макромолекул матричного полимера во внутрислоевые пространства монтмориллонита и формированием интеркалированного композита.

Исследование озоностойкости полидиенуретановых эластомеров свидетельствует о стабилизирующем влиянии 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1, иммобилизованного на слоистом алюмосиликате. Как видно из данных табл. 1 наблюдается характерное снижение количества поглощенного озона и возрастание суммарного времени экспозиции фторсодержащих композиционных материалов.

Ранее [2, 3] на примере полимерных композиций на основе полидиен- и политиоуретанов, наполненных органоминеральными комплексами полифторированных спиртов с монтмориллонитом, было показано, что основными причинами, приводящими к улучшению упруго-прочностных и защитных свойств полученных материалов, являются повышение плотности пространственной сетки с возрастанием доли взаимопроникающих структур, уменьшение ее дефектности за счет многоцентровых протонодонорных и протоноакцепторных взаимодействий в полимерной матрице, способствуя упрочнению водородных связей ~NH···O=C~ между соседними макромолекулами и, как следствие, приводя к осложненной диффузии летучих продуктов деструкции (“лабиринтный” путь).

ИК спектры (информационная глубина ∼0.5 мкм) эластомерных образцов в области волновых чисел 4000–3000 см^–1 характеризуются колебаниями сильной интенсивности в виде широкой полосы, отражающие суть происходящих деструктивных процессов под влиянием озона с образованием НО-групп (рис. 1). Однако форма колебаний и их интенсивность заметно претерпевают изменения при введении в полидиенуретан фторсодержащей добавки, что связано с уменьшением количества окисленных фрагментов в макромолекулярной цепи.

Рис. 1.

Фрагменты ИК спектров Фурье исходного (а) и фторсодержащего (б) полидиенуретановых эластомеров, подвергшихся озонному старению: П – пропускание, ν – волновое число.

Поверхность озонированных полидиенуретанов представлена относительно равномерным распределением перпендикулярно оси деформации типичных трещин, бороздок и “кратеров” с соответствующими микровыступами и гребнями (рис. 2). Как известно [1, 3] разрушению наиболее подвержены микродефекты в надмолекулярной структуре полимера, образующиеся в процессе структурирования материала.

Рис. 2.

Электронные микрофотографии исходного (а) и фторсодержащего (б) полидиенуретановых эластомеров, подвергшихся озонному старению.

Сопоставительный анализ микрофотографий озонированных образцов указывает на существенное влияние 1,1,9-тригидроперфтор-нонанола-1, иммобилизованного на монтмориллоните, на особенности трещинообразования по всей поверхности действия озона (рис. 2). Снижение удельной плотности очагов разрушения, по-видимому, обусловлено меньшей диффузией озона в поверхностные слои полидиенуретанового эластомера, обогащенные фтором (табл. 2), по причине формирования плотноупакованных структур с большей степенью структурного совершенства.

Анализ морфологии поверхности полимерных образцов хорошо коррелирует с обсужденными выше результатами и свидетельствует о снижении микрогетерогенности надмолекулярной структуры путем “залечивания” ее микродефектов под влиянием вводимой фторсодержащей органоглины, что способствует повышению уровня однородности поверхности (табл. 3). Для озонированных эластомеров наблюдается характерное возрастание шероховатости поверхности, обусловленное совокупным присутствием продуктов разрушения и участков с обновленной поверхностью.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования показали, что модификация полидиенуретановых эластомеров органоминеральными комплексами 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 с монтмориллонитом приводит к интеркалированию макромолекулярных цепей матричного полимера во внутрислоевые пространства органоглины и оказывает комплексное воздействие на надмолекулярную структуру данного гетероцепного полимера, способствуя формированию более плотноупакованной структуры с меньшей дефектностью, повышая тем самым стойкость полученных фторсодержащих композиционных материалов в условиях озонного старения.

Благодарность. Авторы выражают благодарность Н.В. Овсянниковой (ВолгГТУ) за помощь в получении полимерных образцов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части госзадания № 4.3230 2017/ПЧ.