Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 6, стр. 610-619

ВВЕДЕНИЕ

Функционализация углеродных сорбентов, основанная на химическом модифицировании активного углерода (АУ) путем ковалентной прививки к его поверхности различных групп, направлена на повышение их сорбционных характеристик или придания новых свойств. Прививкой радикалов с амино-, окси- и карбоксильными группами синтезированы люминесцирующие нанотрубки. Прививка аминных, карбоксильных, эпоксидных, арильных, алкильных, алкоксильных и фторалкильных групп обеспечивает распределение нанотрубок в полиэтилене, полипропилене и во фторопласте, совместимость нанотрубок с эпоксидными смолами и образование сшивок типа “матрица–наполнитель” в процессе отверждения [1–8]. Прививку ПВХ и его аналогов к АУ используют с целью создания блочных сорбентов, ионопроводящих мембран и сорбционно активных электродов [1–15].

В [16–23] описаны материалы с пористыми люминесцирующими, электронопроводящими слоями из привитых к АУ макромолекулярных N‑замещенных циклических аминов (далее “слои”). Слои синтезируют на подложках путем превращения привитого ПВХ в аминные производные. Слои способны сорбировать органические соединения. При сорбции кислот, гидроксидов и солей металлов слои проводят одновременно электроны и ионы. В слоях как катодно-поляризованных электрохимических мостиках образуется водород, а как в анодно-поляризованных электрохимических мостиках – кислород или хлор. В настоящей работе рассмотрены принципы формирования слоев на поверхности ПВХ-материала, волокон нити целлюлозной и асбестовой ткани и нитей из никеля, а также показаны их особенности как функционализированных сорбентов.

ФОРМИРОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ СЛОЕВ

Синтез слоя включает приготовление суспензии из измельченных частиц АУ с сорбированным бензиловым спиртом (БС) и макромолекул ПВХ в тетрагидрофуране (ТГФ) с добавкой триэтаноламина (ТЭА), нанесение на подложку геля, состоящего из ПВХ, сольватированного БС и нековалентно связанного с частицами АУ, прививку ПВХ к АУ с последующим превращением геля в пористый слой.

Для приготовления суспензии используют раствор ПВХ в БС, в котором на каждую ClCH< группу ПВХ приходится около трех молекул БС [24]. ИК-спектр раствора приведен на рис. 1. В нем присутствует полоса 3373 см^–1, относящаяся к O–H колебанию в БС, в котором атом водорода связан с атомом кислорода из других молекулы БС, и полоса 3636 см^–1, относящаяся к O–H колебанию, когда атом водорода связан атомом с меньшей способностью к образованию водородной связи [25]. В данном случае – с атомом хлора из Cl–CH<– группы ПВХ. АУ размалывают в этом растворе, разбавленном ТГФ, с помощью устройства типа блендера до состояния, при котором измельченные частицы равномерно распределены в объеме. Плотность раствора ПВХ почти в 2 раза больше плотности АУ. Поэтому при отсутствии взаимодействия между ПВХ и АУ, углерод всплывал бы независимо от размера частиц. Предельное отношение массовых долей ПВХ и угля в суспензии с равномерным распределением частиц около 1 : 3.2.

Рис. 1.

ИК-спектр бензилового спирта (1) и бенилового спирта, сольватирующего ПВХ (2).

Микрофотографии частиц, в которых ПВХ, сольватированный БС, привит к АУ и зависимости их распределения от размера приведены на рис. 2 и 3. Видны отдельные частицы шарообразной формы и агрегаты из визуально различимых двух, трех или четырех таких частиц. Минимальный размер отдельной частицы около 0.5 мкм, а максимальный – 7 мкм. Преобладают частицы размером от 3 до 5 мкм.

Рис. 2.

Микрофотографии частиц АУ в геле из ПВХ, АУ, БС и ТЭА, полученного из суспензии, разбавленной ТГФ в 8 (а), 4 (б) и 2 (в) раза.

Рис. 3.

Распределения частиц АУ от размера в геле из ПВХ, АУ, БС и ТЭА, полученного из суспензии, разбавленной ТГФ в 8 (а), 4 (б) и 2 (в) раза.

Образование такой суспензии можно объяснить следующий образом. В АУ имеются ароматические гидроксигруппы. Их способность к образованию водородных связей больше, чем у групп в БС. При размоле становятся доступными гидроксигруппы, ранее находящиеся внутри частицы. Они, замещая часть БС, связываются с Cl–CH<– группами ПВХ, и вокруг измельчаемых частиц формируется оболочка из макромолекул ПВХ. На рис. 4 приведены ИК-спектры исходного ПВХ и ПВХ в геле. В спектре ПВХ полосы 709 и 679 см^–1, 640 , 620 и 586 см^–1 относятся к C–Cl колебаниям в аморфных и кристаллических участках, в участках с неплоской конфигурацией и с разупорядоченными цепями [26]. В спектре ПВХ в геле имеется интенсивная сложная полоса 652 см^–1, которая проявляется в спектре растворенного ПВХ [25]. Следовательно, макромолекулы вокруг частиц АУ, вследствие их сольватации БС, не связаны в какие-либо упорядоченные надмолекулярные структуры. По-видимому, частицы размером от 0.5 до 7 мкм полностью окружены макромолекулами, оболочка из которых препятствует дальнейшему измельчению угля. Одни и те же макромолекулы могут участвовать в формировании оболочек нескольких частиц, что приводит к равномерному их распределению.

Рис. 4.

ИК-спектры и ПВХ (1) и ПВХ в геле (2).

Для прививки ПВХ к углю используют реакцию –>COH + ClCH< + ТЭА → –>C–O–CH< + + ТЭА ⋅ HCl. В группировках –>C–OH ⋅ Cl–CH< такая реакция выгодна стерически и термодинамически. Было установлено, что частицы в геле из ПВХ, привитого к АУ, по форме и по размерам практически такие же, как и до прививки.

Формирование капсулирующих слоев проводится одновременно с прививкой ПВХ к углю. Суспензию наносят на материал, в поверхностных слоях которого имеются группы, способные взаимодействовать с Cl–CH< группами ПВХ. Для волокон целлюлозной ткани используют >СН–ОН группы из целлобиозных группировок на поверхности фибрилл, а для асбестовой ткани – группировки –>Si–OH на поверхности рулонов волокнистого гидросиликата магния. Пришивку геля ПВХ, прививаемого к углю, проводят путем образования эфирных групп.

Для прививки геля к поверхности нитей проводят ее подготовку, исходя из следующего. Электронная плотность у атомов в областях изломов, находящихся на поверхности продольных пор, наслоений и раковин, меньше, чем у атомов в объеме материала. Такие атомы способны координировать анионы, с которыми образуют малорастворимые соединения. Поэтому для отмывки нитей используют композиции на основе комплексонов, включающих ${\text{СО}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}.$ На рис. 5 приведены ИК-спектры поверхности никелевой проволоки и проволоки, подготовленной к капсулированию. В спектре последней имеются полосы 1430  и 860 см^–1, относящиеся к колебаниям в ${\text{СО}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}$ [29]. При их взаимодействии с Cl–CH< группами ПВХ образуются группировки типа моноэфиров угольной кислоты, через которые гель пришивается к нити.

Рис. 5.

ИК-спектры поверхности никелевой проволоки (1) и проволоки, подготовленной к капсулированию (2).

Образование слоя привитых к углю макромолекулярных N-замещенных производных ПВХ основано на взаимодействия групп ПВХ, привитых к АУ, с первичной производной первичного амина согласно реакции 2ClCH< + NH₂CH₂R + + 2ТЭА → RCH_2–N(–CH<)₂ + 2ТЭА ⋅ HCl, где R – CH₂OH, –COONa, –COOK. Стерически одна группа NH₂CH₂R может взаимодействовать с ClCH<– группами из разных макромолекул. Цепи ПВХ превращаются в макромолекулярные сетки из сочлененных N-замещенных циклических аминов c транслируемым звеном (–CH₂CH–)NR. В зоне их прививки к АУ образуются люминесцирующие циклические группировки из указанных звеньев и углеродных радикалов. Превращения линейных макромолекул, сольватированных БС, в сетки сопровождается принудительным вытеснением БС из полостей циклов. Макромолекулы связаны как с АУ, так и с подложкой, поэтому БС выделяется из слоя через его поверхность. Согласно [27], под давлением вытесняемой жидкости формируются “hard–elastic” структуры в виде шарообразных или эллипсообразных полостей, соединенных каналами, которые становятся порами со стенками из сочлененных циклов.

В табл. 1 приведены значения массовой доли АУ и показателя γ – содержания транслируемых звеньев в циклах слоев из привитых к АУ этаноламиновых, натрий глицинатных и калий глицинатных производных ПВХ, полученных из гелей с отношением АУ : ПВХ, равным 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3. Они обозначены как МЭ-1, МЭ-2 и МЭ-3, как ГН-1, ГН-2 и ГН-3, и ГН-1, ГН-2 и ГН-3, и как ГК-1, ГК-2 и ГК-3, соответственно.

Было установлено, что форма частиц в слоях, их размер и вид распределения частиц от размера практически такие же, как после прививки ПВХ.

На рис. 6 приведены рентгеновские дифрактограммы МЭ-2, ГН-2, ГК-2, МЭ-3, ГН-3 и ГК-3. На них имеются по две полосы с максимумами при 22.8 и 42.4 ТЭА. Интенсивность сигналов возрастает с увеличением содержания АУ. Согласно [28], эти полосы характеризуют строение углеродных структур в частицах АУ. Природа привитого производного ПВХ мало влияет на внутреннее строение частиц АУ.

Рис. 6.

Дифрактограммы МЭ-2 (1а), ГН-2 (2а), ГК-2 (3а), МЭ-3 (1б), ГН-3 (2б), ГК-3 (3б).

На рис. 7 приведены ИК-спектры МЭ-1, ГН-1, ГК-1. В области 850–600 см^–1 практически отсутствуют полосы C–Cl колебаний в ПВХ [29]. Это означает, что практически все C–Cl группы были использованы в процессах прививки и образования циклических аминов. В спектрах имеется широкая полоса 1721 см^–1 и полоса 1071 см^–1, относящиеся к C=C и C–O колебаниям группировках, типа C=C–C–C–OR [27]. Они входят в структуру циклов в зоне прививки. В спектрах ГН-3 и ГК-3 имеются полосы около 1594 и 1478 см^–1 антисимметричного и симметричного колебаний в –COO^– в анионах аминокислот [29].

Рис. 7.

ИК-спектры МЭ-1 (1), ГН-1 (2), ГК-1 (3).

На рис. 8 приведены спектры люминесценции МЭ-1 ГН-1 и ГК-1. Полосы люминесценции находится в области 350–680 нм, той же области, что и спектры модифицированных углеродных нанотрубок с привитыми радикалами с амино-, гидрокси- или карбоксильной группами, близки им по форме и относятся к π* → π переходам в сопряженных углеродных группировках [5–7]. Полосы имеют сложную структуру. Для образца МЭ-3 максимум находится около 475 нм, для образцов ГН-3 и ГК-3 – около 489 нм. Следовательно, замена –ОН группы на –СОО группу привела к сдвигу максимума в длинноволновую область. Интенсивность люминесценции увеличивается в ряду – –ОН < –СООK<–.

Рис. 8.

Спектры люминесценции МЭ-1 (1), ГН-1 (2), ГК-1 (3).

В табл. 2 приведены значения электронной проводимости слоев σ. Видно, что σ зависит от содержания АУ и коррелирует со значениями γ. При уменьшении γ соответственно уменьшается общее количество циклов, приходящихся на одну частицу угля. При этом, чем меньше γ, тем больше доля циклов с углеродными радикалами, и тем меньше расстояния между частицами. При одном и тем же значении γ проводимость слоев возрастает в ряду –CH₂CH₂OH < CH₂COONa < –CH₂COOK, причем значение σ у слоев с этаноламиновыми производными в два и более раз меньше, чем в случае натрий глицинатных производных. Это можно объяснить тем, что с увеличением размера заместителя уменьшатся расстояние между частицами угля.

При превращении ПВХ в соответствующие производные в геле, который пришит к подложке, слой становится пришитым к волокнам и нитям. В зоне пришивки частицы АУ с привитыми сетками заполняют пустоты и поры подложки. При этом, происходит формирование пор со стенками из группировок поверхностных слоев и из транслируемых групп, связанных через эфирные группы. В случае нитей между металлом и АУ происходит электронный обмен. Было установлено, что спектры люминесценции слоев на волокнах целлюлозы и асбеста близки к спектрам слоев на пленке ПВХ. Это означает, что строение слоев не зависит от природы подложки.

ОСОБЕННОСТИ СЛОЕВ КАК ФУНКЦИОАНАЛИЗИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ

Микрофотография поверхности МЭ-1 показала, что на ней имеются продольные щели, имеются выпуклости с кратерами и бугристые участки. В табл. 3 приведены значения парциального объема V_парц АУ в слоях. Видно, что в зависимости от массовой доли АУ и природы заместителя V_парц больше 66%. На долю производных ПВХ приходится менее 34%. Вместе с тем, согласно условиям синтеза слоя, частицы V_парц, примыкающие к поверхности и находящиеся в объеме, окружены сетками производных ПВХ. Поэтому вещества попадают в слой путем сорбции в поры со стенками из циклических аминов или со стенками из звеньев с аминогруппами и участков из углерода.

Рис. 9.

Изотермы адсорбции паров бензола (а) и воды (б) в МЭ-1 на целлюлозной ткани. 1 – ветвь адсорбции, 2 – ветвь десорбции.

Циклы являются базой для образования молекулярных комплексов “хозяин–гость” [30, 31], наличие аминогрупп обуславливает сорбцию кислот [31]. Циклы как макроциклические лигандные группировки могут координировать ионы металлов [32, 33], что предопределяет поглощение гидроксидов и солей щелочных металлов.

В табл. 4 приведены величины сорбционной емкости слоев на пленке ПВХ при поглощении насыщенных паров и жидкого бензола или гексана. Видно, что G (п) и G (ж) при поглощении бензола уменьшаются, а G (п) и G (ж) при поглощении гексана возрастают с увеличением содержания угля. Это означает, что основная часть гексана дислоцирована в угле, а бензола – в порах угля и в порах со стенками из циклов.

Изотермы адсорбции паров бензола и воды в МЭ-1 приведены на рис. 9. Ветвь адсорбции паров бензола и воды состоит двух ступеней. Первая находится в области p/p_s < 0.3, а вторая в области p/p_s > 0.32. Константы сорбции бензола K_1a = 2.79 × × 10³ и K_2a = 6.6, а воды – K_1a = 1.03 × 10¹ и K_2a = = 3.4. Объем пор, заполненных на первой ступени бензолом, равен 0.3 см³/г, а водой – 0.31 см³/г, что составляет около 24% сорбционного объема МЭ-1. Ветвь десорбции находится выше ветви адсорбции. Она также состоит из двух ступеней. В области p/p_s от 1 до 0.32 по мере уменьшения p/p_s степень заполнения объема пор уменьшилась примерно на 75–77%. Константа десорбции бензола K_1d ≈ 2.6, а воды K_1d ≈ 1.4. Они на три порядка меньше констант сорбции. Это позволяет предположить, что сорбция является термодинамически выгодным процессом, а десорбция – невыгодным.

Рис. 10.

Спектры люминесценции МЭ-1, пропитанного растворителем (а), и с недесорбируемым растворителем (б): 1 – декан, 2 – бензол, 3 – толуол, 4 – безальдегид, 5 – диоксан, 6 – циклогексан.

На рис. 10 приведены спектры люминесценции МЭ-1, пропитанные деканом, бензолом, толуолом, бензальдегидом, диоксаном и циклогексаном. В спектрах слоев с деканом, толуолом и диметилсульфоксидом наблюдается частичное тушение люминесценции, в спектрах слоев с бензальдегидом, диоксаном и диметилформамидом наряду с тушением наблюдается изменение положения максимумов, а в случае бензола – в спектрах наблюдается увеличение интенсивности люминесценции. Это указывает на нековалентные хемосорбционные взаимодействия в предельно сольватированных структурах. В спектрах слоев с растворителем, оставшимся после десорбции, интенсивность люминесценции меньше, чем для исходного слоя. В случае бензальдегида, БС и диметилсульфоксида интенсивность в спектре больше, а в случае бензола, декана, диоксана, толуола и диметилформамида – меньше, чем у слоев, насыщенных жидким растворителем. Это означает, что состав комплексов с недесорбированным растворителем отличается от состава с предельно сольватированными циклами. В этих слоях, вероятно, все молекулы растворителя связаны в комплексы, то есть нековалентно связаны со структурными элементами стенок пор. На люминесценцию могут влиять молекулы, связанные с гидроксо – и аминогруппой или с группами из углерода в зоне прививки. В слое, насыщенном растворителем, к молекулам из комплексов ассоциируют молекулы, из которых формируется сольватные оболочки.

Рис. 11.

Спектры люминесценции МЭ-1 с Na₂SO₄ (1), МЭ-1 с K₂SO₄ (2), ГН-1 с Na₂SO₄ (3), и ГК-1 с K₂SO₄ (4).

В табл. 4 и 5 приведены величины содержания хлоридов и сульфатов натрия и калия, сорбируемых в слои из водных растворов, и показателя $\dot {n}$ – среднего числа звеньев с аминогруппами, приходящимися на один ион. Связывание солей щелочных металлов основано на координации иона металла в полости циклического лиганда. На рис 11 приведены спектры люминесценции МЭ-1, ГН-1 и ГК-1 с Na₂SO₄ и K₂SO₄. Видно, что полоса люминесценции слоев с Na₂SO₄ и K₂SO₄ сдвигается в коротковолновую область 25–35 нм. Такой сдвиг возможен при связывании ионов с атомами азота с эфирными атомами кислорода в циклах с группами из углерода. В этих сферах в координации должно участвовать не менее двух атомов азота из транслируемых элементов. Из таблиц видно, что для МЭ-1, МЭ-2, ГН-1, ГК-1 и ГК-2 $\dot {n}$ > 2. Это означает, что Na⁺ и K⁺ дислоцированы в стенках пор, а анионы – в порах вблизи стенок. С уменьшением доли производных ПВХ уменьшается содержание макроциклических лигандных групп. Для МЭ-3, ГН-3, ГК-3 $\dot {n}$ < 2. Это указывает на образование многоядерных комплексов с мостиковыми анионами. При этом один Na⁺ или K⁺ находится в полости макроцикла в стенках пор, а другие – в порах.

Рис. 12.

Зависимость скорости движения H+ в МЭ-1 с H₂SO₄ на асбестовой ткани (1) и на целлюлозной ткани (2) и движения ОН– в МЭ-1 с NaOH на асбестовой ткани (3) и на целлюлозной ткани (4) от напряжения.

В табл. 6 приведены значения кислотной и щелочной емкости слоев. Они зависят от содержания АУ и от природы кислоты или гидроксида щелочного металла. Молекулы сорбированных кислот и гидроксидов с участием молекул воды в слоях через водородные связи объединены в ассоциаты. В электрохимических мостиках из материалов с такими слоями по системе водородных связей происходит движение H⁺ или OH^–. Примеры зависимостей скорости движения ионов от напряжения проведены на рис. 12. При катодной поляризации таких мостиков на частицах угля образуется водород, а при анодной – кислород. Примеры зависимостей скорости образования H₂ и O₂ от напряжения приведены на рис. 13. Скорость движения ионов и образования H₂ и O₂ в слое на волокнах асбестовой ткани больше, чем на целлюлозной. Это связано с тем, что удельная поверхность волокон гидросиликата магния больше, чем фибрилл целлюлозы. Вследствие этого сорбционный объем зоны пришивки к асбесту больше, чем к целлюлозе.

Рис. 13.

Зависимость от напряжения скорости образования Н₂ (а) и O₂ (б) в МЭ-1 с H₂SO₄ на асбестовой (1) и целлюлозной (2) ткани и в МЭ-1 с NaOH на асбестовой (3) и целлюлозной ткани в ЦУЭЦ * H₂SO₄ (4).

Связывание донорных атомов азота и кислорода в комплексы Na⁺ и K⁺ не препятствует сорбции органических соединений. В табл. 5 и 6 приведены данные содержания гексана и бензола виде пара и жидкости в слоях, содержащих кислоты, гидроксиды и соли щелочных металлов. Видно, сорбционная емкость слоев с соединениями металлов при поглощении паров во всех случаях меньше, чем слоев без соединений. По-видимому, при координации Na⁺ и K⁺ снижается способность циклов к образованию комплексов “хозяин–гость”. В случае хлоридов и сульфатов, вероятно, большая часть бензола и гексана сосредоточена в угле. Содержание жидких бензола и гексана в слоях с хлоридами и сульфатами больше, а в слоях с гироксидами – меньше, чем в слоях без соединений металлов. Было установлено, что сорбция растворителей в слои с кислотами, гидроксидами и солями мало сказывается на H⁺ или OH^– проводимость слоев на образование в них H₂ и O₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Химическое модифицирование поверхности АУ путем ковалентной прививки макромолекулярных N-замещенных циклических аминов для получения пористых электронопроводящих, люминесцируюших слоев, пришитых к подложкам, является новым перспективным направлением в области функциоанализации углеродных сорбентов.