Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 2, стр. 115-121

ВВЕДЕНИЕ

Пористые полимерные адсорбенты различаются по химической природе, величине удельной поверхности, адсорбционному объему, эффективной ширине пор и распределению пор по размерам, что приводит к различию адсорбционных свойств этих адсорбентов. Полимерные адсорбенты нового класса – сверхсшитые полистиролы – обладают высокой адсорбционной активностью по отношению к парам органических веществ [1]. Целью настоящей работы является изучение адсорбции различных газов в таком адсорбенте в широком интервале изменения параметров адсорбционного равновесия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения проводили на объемно-весовой установке высокого давления, подробно описанной ранее [2], на которой определяли вес ампулы с сорбентом при заданном давлении и температуре газов. Измерения проводили в диапазоне давлений 0.1–40 МПа при температурах 303, 323, 343 и 363 К.

В качестве адсорбента использовали сверхсшитый полимерный адсорбент МN-270, являющийся лабораторным аналогом образца МN-200, выпускаемого фирмой Putolite International Lid. (Великобритания). В качестве адсорбтивов – СН₄ – [3], N₂ – [4] и Ar – [5], все с чистотой не хуже 99.9%.

По экспериментальным данным были рассчитаны изотермы избыточной адсорбции по уравнению:

где m – масса адсорбтива, находящегося в ампуле с адсорбентом при данных Р и Т, ρ_g – плотность адсорбтива, рассчитываемая по PVТ – данным [3–5], V_amp – объем пустой ампулы, в которую помещен адсорбент массы m_ads, ρ_ads – плотность каркаса адсорбента, определенная по гелиевой пикнометрии, и которая для MN-270 равна 1.15 ± 0.04 г/см³ [6].

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Энергетические параметры адсорбции определяются по изотермам адсорбции полного содержания а(Р, Т). Связь избыточной изотермы адсорбции с изотермой адсорбции полного содержания выражается уравнением:

где ρ_а(Р, Т) – плотность адсорбата, W – адсорбционный объем.

Чтобы пересчитать изотермы избыточной адсорбции Г(P, T) в изотермы адсорбции полного содержания а(Р, Т), необходимо определить адсорбционный объем W.

Адсорбционные объемы для изучаемых трех систем MN-270–CН₄, MN-270–N₂ и MN-270–Ar определяли по избыточным изотермам адсорбции для температур 303, 323, 343 и 363 К методом [7], основанном на универсальной связи (2), т.е. на различии изотерм Г(Р, Т) и а(Р, Т) в широком диапазоне давлений. Избыточная изотерма адсорбции, измеренная в широком диапазоне давлений, качественно отличается от изотермы полного содержания. Избыточная изотерма адсорбции с увеличением давления растет, проходит через максимум и далее уменьшается (см. рис. 1), а изотерма адсорбции полного содержания с увеличением давления растет и стремится к предельному значению а₀(Р, Т). В этой области давлений производная (∂а/∂Р)_т стремится к нулю при этом не меняя знак, как в случае с избыточной изотермой адсорбции [8]. В качестве изотермы адсорбции полного содержания использовали уравнение Бакаева [9], полученное методом статистической термодинамики, которое для адсорбции веществ на адсорбентах с нерегулярной структурой имеет вид:

где K_i – неопределенные коэффициенты. Это уравнение хорошо описывает изотермы адсорбции полного содержания, как показала обработка большого экспериментального материала, при n = 3. Зависимость плотности находящейся в ампуле с адсорбентом адсорбтива ρ_g(Р, Т) описывали также уравнением (3) со своими собственными коэффициентами $K_{i}^{g}$, которые определяли заранее по PVT-данным для каждой изотермы. Тогда уравнение (2) для определения W имеет вид:

Значения K_i и W определяли методом Ньютона так, чтобы достигалось наилучшее соответствие избыточной изотермы адсорбции, рассчитанной из экспериментальных данных (значки) по уравнению (1) и изотермы Γ(Р), рассчитываемой по уравнению (4) (сплошные линии). Для примера на рис. 1 показана изотерма избыточной адсорбции системы MN-270–Ar. Для систем MN-270–СН₄ и MN-270–N₂ эти зависимости аналогичны. Среднее значение адсорбционного объема для всех систем, определенное при четырех температурах, составило 〈W〉 = 0.64 см³/г.

Как известно, адсорбция это процесс поглощения вещества (адсорбтива) твердым телом (адсорбентом), при котором плотность адсорбированного вещества (адсорбата) значимо отличается от плотности адсорбтива и который происходит с выделением теплоты (см., например, [10]). При адсорбции паров поглощение адсорбтива происходит в интервале давлений от нуля до Р = Р_s и при этом выделяется теплота адсорбции, как за счет взаимодействия молекул адсорбата с адсорбентом, так и за счет взаимодействия молекул адсорбата между собой. Нет разумных причин считать, что при адсорбции газов процесс будет протекать принципиально по-иному, но в газовой области отсутствует понятие давления насыщенного пара Р = Р_s. Ранее [11] мы предложили давление в точке, где согласно уравнению (2) ρ_а = = а(Р, Т)/W = ρ_g(Р, Т), считать аналогом давления насыщенного пара Р = “Р_s”, при котором процесс адсорбции завершается. Чтобы найти “Р_s(Т)”, нужно для каждой системы адсорбент – адсорбат построить графики зависимостей ρ_а(Р, Т) и ρ_g(Р, Т). Точка пересечения этих зависимостей и определяет искомое значение аналога давления “Р_s(Т)”. В качестве примера на рис. 2 приведены зависимости ρ_а и ρ_g для системы Ar–MN-270 при четырех температурах. Для систем СН₄–MN-270 и N₂–MN-270 “Р_s(Т)” находили таким же образом. Определенные по этой схеме для всех систем и температур значения “Р_s(Т)” приведены в табл. 1.

Изотермы адсорбции полного содержания а(Р, Т) в ммоль/г рассчитывали по уравнению:

Здесь все обозначения такие же, как в уравнении (1), М – значение моля адсорбтива. Изотермы адсорбции полного содержания а(Р, Т) при температурах 303, 323, 343 и 363 К приведены на рис. 3–5 для всех адсорбционных систем. Все рассчитанные изотермы адсорбции полного содержания были аппроксимированы и экстраполированы уравнением (3) до “Р_s(Т)” и определены значения а(Р, Т) = а₀(“Р_s”,Т), являющиеся величинами “предельной” адсорбции, обозначенные на рисунках “темными” значками – а₀(Т). Значения а₀(“Р_s”, Т) необходимы для расчета характеристической энергии адсорбции Е по Дубинину [12].

Чтобы определить энергетические характеристики адсорбционной системы, необходимо рассчитать теплоты адсорбции, в частности, дифференциальные изостерические теплоты, для расчета которых по изотермам адсорбции полного содержания были построены изостеры адсорбции. Эти изостеры адсорбции хорошо аппроксимируются прямыми линиями во всех изученных интервалах давлений и температур. Для расчета изостерической теплоты адсорбции существуют разные подходы. Этот вопрос обсужден, например, в монографии [13], где приведено наиболее часто используемое уравнение для расчета этой теплоты:

Более подробно этот вопрос рассмотрен в работе Бакаева [14], где получено следующее выражение:

Здесь R – универсальная газовая постоянная, Z – сжимаемость газовой фазы, V(a) – объем адсорбционной системы, V_g – мольный объем равновесной газовой фазы. Это уравнение наиболее полно отражает изменение теплоты адсорбции, поскольку в нем учитывается изменение объема адсорбционной системы от величины адсорбции [∂V(a)/∂а]_Т/V_g и изменение этого объема от температуры Т[∂V(a)/∂Т]_а. Член (∂Р/∂а)_ТV(a), в уравнении (7) – учитывающий влияние на теплоту адсорбции формы изотермы адсорбции, для адсорбции газов при высоких давлениях имеет существенное значение. Так как изменение объема адсорбционной системы от величины адсорбции и температуры незначительно, то производными (∂V(a)/∂а)_Т и (∂V(a)/∂Т)_а можно пренебречь. С учетом этих допущений уравнение (7) для расчета изостерической теплоты адсорбции имеет вид:

В работе [14] рассматриваются два варианта расчета изостерической теплоты. В первом варианте расчет ведется с учетом объема адсорбционной системы V(a) = V(a₁) = W. Во втором варианте – с учетом объема адсорбционной системы V(a) = = V(a₂) = V_ads/m_ads + W, т.е. с учетом объема каркаса адсорбента. Возникает вопрос, результат какого варианта расчета адекватно отражает процесс адсорбции газов в закритической области изменения параметров адсорбционного равновесия.

Зависимости дифференциальной изостерической теплоты адсорбции q_st(a, Т), рассчитанные по уравнению (8), показаны на рис. 6–8 – с учетом V(a₁) = 0.64 см³/г (кривые 1–4) и V(a₂) = = 1/1.15 + 0.64 = 1.549 см³/г (кривые 1 '–4 '). На этих рисунках показаны также начальные теплоты адсорбции.

Для расчета начальной теплоты адсорбции часто используют выражение:

где K_Н(Т) = (∂a/∂Р)_{Р→ 0} есть коэффициент Генри, определяемый из изотермы адсорбции полного содержания. Уравнение (9) по форме похоже на уравнение (6) в области Генри, где а(Р, Т) = = K_Н(Т)Р(T) при Р(T) → 0, если Z → 1. Обращаем внимание на то, что согласно уравнениям (6) и (9) ни q(0), ни q_st не зависят от температуры. На самом деле, известно, что объем жидкости или твердого тела с повышением температуры увеличивается за счет увеличения среднего расстояния между молекулами жидкости или атомами твердого тела. Аналогичное явление должно наблюдаться и для адсорбированных молекул, т.е. должно увеличиваться среднее расстояние между молекулами адсорбата и поверхностью адсорбента, что должно приводить к падению теплоты адсорбции. Покажем эквивалентность уравнений (6) и (9), а также найдем уравнение, описывающее зависимость начальной теплоты адсорбции от температуры.

Для построения изостер значения lnP находят по изотермам адсорбции полного содержания при различных температурах при постоянной величине адсорбции. Этот вопрос в области Генри, где а = K_НР, и, следовательно, lna = lnK_Н+ lnP, можно решить по другому, используя изотермы адсорбции полного содержания при а(Т) = const. Так, например, для двух температур T₁> T₂ получим: lnа(Т₁) = lnа(Т₂) = lnK_Н(Т₁) + ln(Р₁) = = lnK_Н(Т₂) + ln(Р₂) и тогда lnK_Н(Т₁) – lnK_Н(Т₂) = ln(Р₂) – ln(Р₁). Интегрируя уравнения (6) и (9) и подставляя полученные выше соотношения для изотерм при двух температурах, получим два эквивалентных уравнения для расчета начальной теплоты адсорбции q(0):

Уравнение (8) отличается от уравнения (6) только членом (∂Р/∂а)_ТV(a). Поэтому, учитывая эквивалентность уравнений (6) и (9), а также то, что член (∂Р/∂а) = 1/(∂а/∂Р)_{Т, Р → 0}= 1/K_Н(Т), уравнение для расчета начальной теплоты адсорбции q(0), зависящее от температуры, будет иметь вид:

Начальные теплоты адсорбции для всех систем и температур, рассчитанные по уравнению (11), исходя из двух вариантов объема адсорбционной системы: V(a₁) и V(a₂), приведены на рис. 6–8. Согласно нашим расчетам начальные теплоты адсорбции, так же как и изостерические теплоты адсорбции, уменьшаются с повышением температуры.

Рис. 6–8 показывают, что для всех адсорбционных систем выделение теплоты адсорбции, рассчитанной по уравнению (8) по первому варианту расчета через V(a₁) (рис. 2–4, кривые 1–4), происходит во всем интервале изменения адсорбции от а(Т) = 0 до а(Т) ≈ a₀(Т). Теплоты адсорбции, рассчитанные через V(a₂) (кривые 1 '–4 '), достигают нулевых значений при величинах адсорбции примерно в середине измеренных изотерм адсорбции (точки b₀(Т) на рисунках), т.е. до завершения процесса адсорбции, чему нет разумного объяснения.

Для практических целей интерес представляют интегральные теплоты адсорбции q_int, которые также рассчитали в двух вариантах значения объема адсорбционных систем. Для определения интегральной теплоты с V(a₁) зависимость q_st(a, Т) аппроксимировали полиномом или сплайном, затем интегрировали в пределах изменения от а(Р, Т) = 0 до а ≈ а₀(P, Т) для каждой адсорбционной системы при всех температурах. Для определения интегральной теплоты, рассчитанной с V(a₂), зависимость q_st(a, Т) определяли в интервале а(Р, Т) = 0 до значения а(Р, Т), где q_st(a, Т) = 0. Рассчитанные интегральные теплоты адсорбции представлены в табл. 2. Как видно из таблицы, интегральные теплоты адсорбции, рассчитанные с учетом V(a₁) значительно больше таковых, рассчитанных с учетом объема V(a₂).

Средние значения изостерической теплоты адсорбции легко получить, поделив интегральную теплоту адсорбции на интервал интегрирования и наоборот, зная среднюю теплоту адсорбции, можно определить интегральную. Значения средней изостерической теплоты адсорбции $q_{{st}}^{*}$(V(a₁)) и $q_{{st}}^{*}$(V(a₂)) для всех сиcтем и температур также приведены табл. 2. Естественно, значения средней изостерической теплоты адсорбции $q_{{st}}^{*}$(V(a₁)), так же как и q_int(V(a₁)), больше значений, рассчитанных через V(a₂).

Интересно сопоставить полученные средние изостерические теплоты адсорбции со средними значениями теплот адсорбции, рассчитанными другим способом. В работе [11] показано, что среднюю теплоту адсорбции можно рассчитать из минимальных экспериментальных данных (одной изотермы адсорбции полного содержания) через характеристическую энергию адсорбции E по уравнению:

где Т – температура измерения изотермы адсорбции, T_c – критическая температура газа, α – термический коэффициент предельной адсорбции. Критические температуры для метана, аргона и азота приведены в табл. 1. Следовательно, для расчета необходимо определить величины Е и α.

Характеристическая энергия адсорбции E при адсорбции паров определяется решением уравнения, описывающего изотерму адсорбции, представленную в координатах а/а₀ как функция RTln(Р_s/P) = Е в характеристической точке а/а₀ = = 1/е = 0.368 [12]. Для адсорбции газов, следуя этой же схеме, характеристическую энергию находили по зависимости а/а₀ от E = R(TТ_с)^1/2ln(“P_s”/Р) [11]. Результаты расчета E и q*(Е) приведены в табл. 2.

Термический коэффициент адсорбции, входящий в уравнение (12), определяли по экспериментальным данным, как предложено в работе [15]:

Для нахождения этого коэффициента были определены предельные значения ρ_а(“P_s”, Т) = а₀(“P_s”, Т)/W при всех “P_s” и Т, а ∆ρ_а(Т) определяли для каждой из двух температур 303–323, 323–343 и 343–363 К. Результаты расчета ρ_а(“P_s”, Т) приведены в табл. 1, где даны также значения плотности газов при нормальной температуре кипения $\rho _{0}^{0}$ и средние значения 〈α〉 по температурам для всех адсорбционных систем.

Из значения средней теплоты адсорбции q*(Е), легко получить интегральные теплоты q_int(Е) умножением на соответствующий интервал интегрирования. Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что средние теплоты q_st*(V(a₁)), полученные из интегральных теплот адсорбции q_int(V(a₁)), рассчитанных через V(a₁), для всех изученных систем и температур хорошо согласуются со средними теплотами q*(Е), так же как и q_int(V(a₁)) с q_int(Е). Теплоты, рассчитанные через V(a₂), т.е. и q_int(V(a₂)) и $q_{{st}}^{*}$(V(a₂)), существенно меньше теплот, рассчитанных через V(a₁) и теплот, рассчитанных через характеристическую энергию Е.

ВЫВОДЫ

1. Предложено уравнение для расчета начальной теплоты адсорбции, учитывающее зависимость этой теплоты от температуры.

2. Для оценки тепловых эффектов при адсорбции газов (метана, азота и аргона) на полимерном адсорбенте MN-270, так же как на адсорбенте MN-200 [16], расчет изостерической теплоты адсорбции q_st(a, Т) по уравнению (8) следует проводить с учетом адсорбционного объема V(a) = W, т.е. объема, где действуют адсорбционные силы и происходит адсорбция. В этом случае увеличение величины адсорбции от нуля до максимального значения а₀(P, Т) сопровождается выделением теплоты адсорбции q_st(a, Т) в течение всего процесса адсорбции. Расчет изостерической теплоты адсорбции с учетом объема V(a₂) приводит к заниженным значениям, которые стремятся к нулю при величинах адсорбции существенно ниже измеренных экспериментально, что нелогично и с нашей точки зрения является ошибочным. Заниженные значения теплоты адсорбции приводят к заниженным значениям повышения температуры, вызванного этой теплотой и, в свою очередь, к ошибкам в практических расчетах энергетики при использовании адсорбционных явлений.

Работа выполнена по государственному заданию № 1201353185.