Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 4, стр. 395-405

ВВЕДЕНИЕ

В данной работе рассматривается кинетика много-n(6)-компонентного массопереноса (ММП) для “расширенной” сорбционной системы с увеличенной термодинамической вариантностью (^modk⁽²⁾ = 6) для шести компонентов-ионов {X_{n= 6}(L,T)} = = {$({{R}_{k}}{{p}_{i}})_{{m\left( {{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}} \right)}}^{ + };$ $p_{{i\left( {3,4} \right)}}^{ + };$ ${\text{An}}_{5}^{ - }$ (анионы) и ключевой k-й компонент $R_{{k({\mathbf{6}})}}^{0}$-“наносайты”}. (Здесь справа от символов приведены индексы, обозначающие номер компонента в рассмотренной ММП НК-системе.) Такая ^modk⁽²⁾(6)-вариантная композиция является принципиально расширенной по сравнению с рассмотренными ранее предшествующими НК-моделями [1–5], где предшествующая вариантность ^prevk⁽¹⁾ = 5 в НК-сорбенте является принципиально меньшей: ^prevk⁽¹⁾(5) < ^modk⁽²⁾(6).

Компоненты упомянутой концентрационной {X_n}-композиции включены в ММП процесс внутри комбинированной бифункциональной матрицы НК-сорбента, представленной на рис. 1. Агломераты НЧ⁰(Ме⁰) образуют в НК-матрице активные “наноцентры” адсорбции, определенные далее как “наносайты” с переменной концентрацией $\left[ {R_{{k({\mathbf{6}})}}^{0}} \right]$ [1–5]. В результате экспериментального синтеза внутри НК-матрицы расположены агломераты нуль-заряженных наночастиц (НЧ⁰), где для примера НЧ⁰ представлен как металл⁰ (Ме⁰) в матрице НК-ионита (рис. 1) [6].

Агломераты НЧ⁰ (Мe⁰ для ионитов [6]) обычно внедряются в изучаемую, результирующую, комбинированную, планарную (L) матрицу–мембрану НК-сорбента (рис. 1), образованную в результате предварительного экспериментального синтеза при внедрении НЧ⁰ внутрь НК-матрицы [6].

На рис. 1а (схематически (“условно”), в виде одной фронтальной волны) показано распространение многокомпонентных X_n(L,T)-концентрационных волн в НК-матрице мембраны, где схематический профиль волны-фронта, X_n(L,T) движется через планарную L-матрицу НК мембраны к выходу (слева, где L = 0) от входа (справа, где L = 1) (рис. 1а, 1б).

Диффузионно-подвижные (D_{3, 4} > 0) принципиальные p_{i(3, 4)} – компоненты сорбата входят потоком, $J_{i}^{0}$ (вместе с анионами j = ${\text{An}}_{5}^{ - }$) в направлении стрелки (рис. 1а, 1б). На рис. 1б изображен ММП процесс внутри бифункциональной среды НК L-матрицы:

1. Не обладающие диффузионной подвижностью (D_1,2,6 = 0) 1, 2, 6-компоненты упомянутой {X_n}-композиции являются участниками химических реакций (1), (2) с компонентами-участниками: $R_{k}^{0};$ $p_{{i(3,{\text{ }}4)}}^{ + };$ (R_kp_i)_m(1,2) (см. реакции (1), (2), ниже), где стадии адсорбции (Ia) – десорбции (Iд) изображены (вертикальными стрелками (↓↑) возле “наносайтов” (представленными схематически “штрихованными областями” на схеме рис. 1б).

Такое поведение участников ((R_kp_i)_(1,2); $p_{{i(3,4)}}^{ + };$ $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$) реакций (1), (2) сопровождается “трансформацией их масс” и соответствует селективному ММП маршруту (I), где (Ia) есть стадия адсорбции для реакций (1) и (2), а (Iд) есть стадия десорбции для этих (1), (2) реакций (см. рис. 1б, 2). Реакции “адсорбции-десорбции” (1) и (2) реализуются на внедренных в синтезированную НК матрицу (рис. 1а–1в) фиксированных агломератов нуль зарядных наночастиц (НЧ⁰) в НК (рис. 1в, экспериментальное СЭМ микрофото [6]).

Подробнее селективный MMП маршрут (I), где проходит “трансформация масс” участников реакций (1), (2) и его соответствующий механизм: “сток–источник” (описываемый в неравновесной термодинамике) [7], обсуждается детально с помощью рис. 2 (в разделе “механизм сток–источник”).

2. Диффузионно-подвижные (D_{3, 4} > 0) принципиальные (целевые) p_i(3,4) -компоненты сорбата вместе с несорбирующимися j = ${\text{An}}_{5}^{ - }$-анионами (для которых D₅ > 0) являются участниками многодиффузионного {D_3–5 > 0} маршрута (II) в бифункциональном НК-сорбенте [1–5].

На рис. 1в, в качестве примера би-функциональной структуры НК показано СЭМ микрофото НК-матрицы, где “светлые точки” показывают агломераты НЧ⁰ (Me⁰ = Ag⁰) в матрице ионита-НК: Ag⁰-КУ-23 (рис. 1.12 [6]).

В статье приведены результаты теоретического компьютерного исследования в кинетическом ММП процессе с распространением концентра-ционных X_n(L,T)-волн внутри мембраны комбинированного НК-ионита КУ-23 (где НЧ⁰ = Ме⁰ = Ag⁰) [6]. Процесс распространения X_n-волн-профилей ММП в НК L-мембране (рис. 1a) проходит в горизонтальном направлении к выходу (L = 0, слева) вдоль черной стрелки (налево справа) от входа (где L = 1). На рис. 1а, 1б изображены J_p, _j – потоки масс диффундирующих (D₃, ₄ > 0) p_{i(3, 4)}-принципиальных (целевых) компонентов сорбата в НК- матрице проходят через среду бифункциональной, комбинированной НК-матрицы (рис. 1а, 1б). При этом процесс ММП осуществляется путем распространения в НК среде многокомпонентных {X_n(L,T)}-концентрационных волн-профилей (фронтальный режим, рис. 1а, 1б) налево (к выходу, L = 0) справа (от входа, L = 1), т.е. вдоль “черной стрелки” на рис. 1а, 1б.

В последней части статьи (на рис. 3–6) показано визуально “горизонтальное” распространение ММП процесса в НК путем движения через планарную НК L-мембрану с течением времени T концентрационных {X_n(L,T)}-волн-профилей (соответственно схеме на рис. 1а, 1б), образующихся в процессе ММП. Расчет {X_n(L,T)}-концентрационных волн осуществляется компьютерным численным моделированием на основе подхода термодинамики неравновесных ММП процессов [7].

Представленные схемы на рис. 1а, 1б разработанной здесь комбинированной, бифункциональной ^modk⁽²⁾(6)-“НК-модели” реализуют две возможности процесса ММП в НК-сорбенте на двух (I и II) со-маршрутах (см. рис. 1):

1) “трансформация масс” за счет двух (1), (2)-реакций адсорбции–десорбции на селективном ММП (I)-маршруте в НК (рис. 1б, 2), с участием $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-“наносайтов” в НК (которые показаны “штрихом” на рис. 1б, 2);

2) многодиффузионный (D_{i(3, 4),5} > 0, ММП со-маршрут, (II), рис. 1б) для ранее упомянутой концентрационной композиции: {X_n=6} = {$({{R}_{k}}{{p}_{i}})_{{({\mathbf{1}},{\mathbf{2}})}}^{ + };$ $p_{{i\left( {3,4} \right)}}^{ + };$ (j = ${\text{An}}_{5}^{--}$); и концентрации $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-“наносайтов”}, рис. 1. В рассматриваемой здесь n(6)-компонентной системе ММП в НК для подвижных (D_3, 4 > 0) принципиальных $p_{{i(3,4)}}^{ + }$-компонентов сорбата (см. рис. 1б), имеют место: “селективные две реакции (1) и (2) “адсорбции–десорбции” вместе с соответствующими двумя соотношениями (3) и (4) закона действующих масс (ЗДМ_S), где $K_{{\text{S}}}^{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}$ – два параметра селективности для принципиальных компонентов: $p_{{i(3,4)}}^{ + }$-сорбата и {$({{R}_{k}}{{p}_{i}})_{{({\mathbf{1}},{\mathbf{2}})}}^{ + };$ $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$}-сорбента (где m₁, ₂ ≡ 1, 2) в НК-сорбенте, т.е.

и соответствующие ЗДМ_S-соотношения: где m₁ ≡ 1, m₂ ≡ 2 и $K_{s}^{{m1}}$ ≡ $K_{s}^{1}$ $K_{s}^{{m2}}$ ≡ $K_{s}^{2}$ – два коэффициента, характеризующие селективность (S) целевых компонентов: “p_{i(3, 4)}–сорбат и (R_kp_i)_m(1,2)–НК-сорбент” в ММП НК-процессе, а “[ ] – квадратные скобки” означают соответствующие переменные концентрации компонентов: [p_i(3, 4)]; $\left[ {R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}} \right];$ [(R_kp_i)]_(1,2) (см. также рис. 2).

Далее парные соотношения реакций (1) и (2), а также сопутствующие ЗДМ_S-соотношения (3), (4) для [p_i]-сорбат; [R_kp_i]_(1, 2)-сорбент, и $\left[ {R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}} \right]$) – концентраций “наносайтов” (рис. 1б, 1в) в рассматриваемой “расширенной” (по сравнению с предыдущей – k^prev (5) [1–5]) k^mod (6) – НК-модели имеют место, где наличествуют две ((1), (2)-реакции и соответствующие (3), (4) – ЗДМ_S соотношения (см. принципиальную схему k^mod (6) – НК- модели на рис. 2).

Диффундирующие (D_{3, 4}) целевые {p_{i(3, 4)}}-компоненты сорбата, вступают в “парные” реакции (1) и (2), а именно: “прямые” (адсорбция →, вправо), и затем “обратные (десорбция ←, влево) реакции с активными” $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-наносайтами”, в комбинированных матрицах НК-сорбента (рис. 1б и (1), (2) реакции).

В результате парных (← обратные) стадий десорбции в (1) и (2) – реакциях для $\left( {R_{k}^{0}{{p}_{i}}} \right)_{{({\mathbf{1}},{\mathbf{2}})}}^{ + }$-компонентов – “комплексов” при десорбции в НК-сорбенте образуются фиксированные $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-наноcайты, выполняющие роль сорбента (1^–е слагаемое в (1), (2)), а также принципиальные, подвижные (D_{3, 4} > 0), p_i(3, 4)-компоненты сорбата (вторые слагаемые в (1), (2) реакциях).

Два ЗДМ_S-соотношения (3), (4) задают два $K_{{\mathbf{S}}}^{{m\left( {{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}} \right)}}$-коэффициента селективности, которые определяют вытеснительное поведение принципиальных X_1, 2, 6(L,T)-концентрационных волн, показанное в движении (к T ³(а) ← от T ¹(б)) на четырех вариантах рис. 3–6 (варианты 1, 2А–3, 4В) как результат компьютерного моделирования–исследования для принципи-альных 1,2,6-компонентов фиксированных (D_1, 2, 6 = 0) в НК-сорбенте.

На втором много-диффузионном {D_3–5} ММП НК (II)-со-маршруте, сопутствующем “трансформации масс” на селективном (I)-маршруте (рис. 1б и рис. 2), проходит процесс многокомпонентной {D_3–5}-диффузии, а именно, диффузия (D_{3, 4} > 0) подвижных p_{i(3, 4)}-компонентов сорбата, совместно с несорбирующимися, но диффундирующими анионами (${\text{An}}_{5}^{ - },$ D₅ > 0) в порах НК L-мембраны (где многодиффузионный {D_3–5 > 0}, II со-маршрут, рис. 1б).

Диффузионные J_pi-потоки ($p_{{i\left( {3,{\text{ }}4} \right)}}^{ + }$-компонентов сорбата, рис. 1б) в порах НК-сорбента-мембраны) описываются классическими соотношениями Нернста–Планка [1–5, 7] с учетом влияния электрического поля.

Диффузионный ММП со-маршрут, II (рис. 1б) для подвижных (D_3, 4 > 0) принципиальных $p_{{i\left( {3,4} \right)}}^{ + }$-компонентов сорбата (рис. 1б) включает несорбирующиеся (но диффундирующие, D₅ > 0 (${\text{An}}_{5}^{ - }$-анионы), где в качестве одного из примеров НК здесь рассматривается шести-компонентная k^mod(6)-НК-модель ионита, содержащая в матрице НК агломераты нуль-зарядных нано-частиц (НЧ)⁰ металла (Мe⁰, рис. 1в).

Кардинальным для рассматриваемого процесса ММП является компонент $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-“наносайты” [1–5], которому в рассматриваемой здесь n(6^ти)-компонентной ^modk⁽²⁾(6)-НК-модели целенаправленно приписывается роль активных $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-наносайтов сорбента (рис. 1б, заштрихованы). Агломераты НЧ⁰ (активные центры $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-наносайты) введены здесь в рассмотрение в НК-модели (как и ранее в [1–5]) целенаправленно, и названы “наносайтами” расположенными равномерно в матрице НК (рис. 1в).

Наносайты обозначены для ^modk⁽²⁾(6)-НК-модели в системе ММП НК под наибольшим номером: шестой (k)-компонент $\left( {R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}} \right).$ Принципиальный шестой компонент $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$ (“наносайты”) выделен на рис. 1б (штрихованные “области”), а также и на рис. 2. Ключевой $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-компонент играет роль сорбента для принципиальных подвижных (D_{3, 4} > 0) $p_{{i\left( {3,4} \right)}}^{ + }$-компонентов сорбата, фиксирован в НК-матрице, и потому не диффундирует (D₆ = 0) в процессе ММП в НК (см. $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0},$ рис. 1, 2).

Тем не менее следует подчеркнуть, что концентрационные X_k(6)(L,T)-волны фиксированного (т.е. D₆ = 0) $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-компонента распространяются в НК-матрице (см. рис. 3–6). Такое а-типичное распространение концентрационных X_k(6)(L,T)-волн будет визуально представлено в заключение и обьяснения будут даны.

Процесс ММП в НК рассматривается в данной системе шестикомпонентной {X_n}-композиции с учетом “адсорбции (Ia)–десорбции (Iд)” на ММП (I)-маршруте диффундирующих и сорбирующихся $p_{{i(3,4)}}^{ + }$-принципиальных компонентов (см. рис. 2).

Комбинированный процесс c двумя: (${\mathbf{I}},K_{{\text{S}}}^{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}$-селективный) и (II, {D_3–5}-многодиффузионный) со-маршрутами ММП в НК изображен схематически на рис. 1б, 2, где соответственно “штрихованные области” есть активные $R_{{k({\mathbf{6}})}}^{0}$-“наносайты”(т.е. НЧ⁰-агломераты).

Применение разработанных ранее [1–5] и усовершенствованной здесь бифункциональной НК-модели ММП с расширением (в отличие от прежней термодинамической ^prevk⁽¹⁾(5)-вариантности c одной “парой” принципиальных {p₃ и $({{R}_{k}}{{p}_{3}})_{{\mathbf{1}}}^{ + }$}“сорбат–сорбент” компонентов [1–5] до усовершенствованной здесь k^mod(6)-НК-модели с двумя парами компонентов, а именно, с двумя парами диффундирующих p_{i(3, 4)} (где D_3, 4 > 0) и фиксированных $\left\{ {({{R}_{k}}{{p}_{i}})_{{{\mathbf{1}},2}}^{ + }} \right\}$ (где D_1, 2 = 0)-компонент. Таким образом, два подвижных $p_{{i\left( {3,4} \right)}}^{ + }$-сорбат компонента и два фиксированных $({{R}_{k}}{{p}_{i}})_{{{\mathbf{1}},2}}^{ + }$-компонента вместе с $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-наносайтами сорбента составляют группу принципиальных 1-4,6-компонентов в k^nod(6)-НК-модели (рис. 1б). Один диффузионно-подвижный пятый (5-й ${\text{An}}_{5}^{ - }$-компонент – анионы) из упомянутой {X_{n= 6}}-композиции не участвует в сорбционном ММП процессе (селективный маршрут, I) в НК. Однако, этот ${\text{An}}_{5}^{ - }$-компонент играет важную роль в ММП процессе: он диффузионно подвижен (D₅ > 0) и участвует в стремлении ММП НК-системы концентраций к поддержанию электро-нейтральности в порах НК.

Участие принципиальных компонентов: $({{R}_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}}{{p}_{i}})_{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}^{ + };$ $p_{{i\left( {3,4} \right)}}^{ + }$ и $R_{{\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$ с учетом ЗДМ_S-соотношений (3), (4) приводит к $\left\{ {K_{{\text{S}}}^{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}} \right\}$-селективной сорбционной “трансформации масс” для принципиальных пяти: ($p_{{i\left( {3,4} \right)}}^{ + }$-сорбат, $({{R}_{k}}{{p}_{i}})_{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}^{ + }$-сорбент и ключевой $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$)-компонентов (рис. 2).

Далее будет показано, что “трансформация масс” на селективном (I) ММП маршруте (посредством двух (1) и (2)_, реакций (со стадиями: адсорбции(Iа)–десорбции(Iд), и двух соответствующих ЗДМ_S, (3) и (4)-соотношений, см. рис. 2) приводит к необычному распространению X_1, 2, 6-концент-рационных волн недиффундирующих 1,2,6-компонентов (где D_1, 2, 6 = 0) через НК матрицу (см. рис. 3–6).

Рисунки 3–6 демонстрируют движение X_1, 2, 6(L,T)-концентрационных волн (см. кривые 1 (пунктир), 2 (сплошная) и 6 (штрих-пунктир) во времени, а именно: к (а) ← (от (б)) и в пространстве вдоль L по горизонтали ((т.е. налево-справа) к выходу, (где L = 0) от входа, (L = 1) (см. рис. 3–6).

На основе разработанной ^modk⁽²⁾(6)-НК-модели, и соответствующего механизма трансформации масс: “k-сток”–“k-источник” (рис. 2), а также системы шести уравнений материального ММП баланса (n = 6, см. уравнения ниже) неравновесной термодинамики [7] реализовано компьютерное решение системы шести кинетических уравнений (5) массопереноса в частных производных, включенных в данное здесь численное моделирование-исследование ММП НК-процесса.

Численное компьютерное моделирование (на основе математического метода “прогонки” с применением метода обращения математических шести-компонентных матриц и многократных итераций [1–5]) осуществлено для представленной вначале статьи n(6)-компонентной сорбционной НК ММП системы, которая основана на описании процесса шестью кинетическими дифференциальными уравнениями материального баланса. (Система уравнений баланса масс с меньшей вариантностью ^prevk⁽¹⁾ = 5 дана ранее в [1–5].)

При компьютерном моделировании в данной работе в систему дифференциальных n(6)-уравнений (5) материального баланса включены принципиальные характеристики и параметры (безразмерные) усовершенствованной и расширенной ^modk⁽²⁾(6)-НК-мoдели (рис. 2–6).

МЕХАНИЗМ CТОК–ИСТОЧНИК И ТРАНСФОРМАЦИЯ МАСС

На рис. 1б, 2 изображены две стадии двух реакций (1) и (2): адсорбции (“прямая” стадия, Iа → “слева-вверху” на рис. 2), и десорбции (“обратная” стадия, Iд ← “слева-вверху” на pис. 2) для селективного ММП (I)-маршрута, включая два принципиальных $p_{{i\left( {3,4} \right)}}^{ + }$-компонента сорбата (стадии Iа, Iд на рис. 2).

Дополнительно на рис. 2 представлены уравнения двух реакций (1), (2) (с индексами {i_{3, 4}; m_1,2, где m₁ ≡ 1; m₂ ≡ 2)}) и соответствующих ЗДМ_S соотношений (3), (4) для $K_{{\text{S}}}^{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}$-параметров селективности. На рис. 2, возле уравнений (1), (2) (вверху, слева в рамке) указано соответствие стрелок в уравнениях реакций (1), (2) – двум упомянутым стадиям: Ia, адсорбции (слева от “вертикали-пунктира”) и Iд, десорбции (справа от “вертикали-пунктира” на рис. 2).

В результате использования двух реакций (1), (2) (маршрут I, рис. 1б, 2) для каждого из двух целевых p_i(3, 4)-компонентов сорбата происходят две стадии реакций (1), (2) изображенных (для m_1, 2-компонентов) на рис. 2 (вверху в рамке): “адсорбция” (Ia →), и “десорбция (Iд ←).

На рис. 2 приведена схема работы механизма: “k-сток (Ia) – k-источник (Iд)” на примере уравнений реакций (1), (2) и соответствующих $K_{S}^{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}$-ЗДМ_S соотношений (3), (4) (на рис. 2 соотношения (3), (4) изображены справа внизу в рамке).

В двух реакциях (1) и (2) при участии $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0},$ компонента в результате адсорбции (при переходе адсорбция (Ia, (1), (2) на рис. 2, вверху, и концентрация $\left[ {R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}} \right]$ – “убывает”). При этом компонент $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$ играет роль: “k-стока (Ia) на рис. 2, и “темная стрелка” вверх, слева от вертикали-пунктира), где происходит перенос массы из “свободного” $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-компонента в “связанные, $({{R}_{k}}{{p}_{i}})_{{m\left( {{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}} \right)}}^{ + }$-комплексы” (рис. 2, (Ia), слева от вертикали). Затем обратно при десорбции (Iд) происходит перенос массы в направлении от $({{R}_{k}}{{p}_{i}})_{{m\left( {{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}} \right)}}^{ + }$-комплексы” к $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$ (“темная стрелка” вниз справа от вертикали-пунктира, см. рис. 2, стадия (Iд)-десорбция).

“Трансформация k-масс” на маршруте (I) происходит для любой из стадий (Ia и Iд, рис. 2, вверху в рамке) для “селективных реакций (1) и (2) (см. вверху слева в рамке) с учетом соответствующих ”$K_{{\text{S}}}^{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}$-ЗДМ_S соотношений (3), (4) (представленных на рис. 2, внизу справа в рамке) для каждой пары: {m₁; i₃}, реакция (1) или {m₂; i₄}, реакция (2) из четырех участников ММП НК {m_(1, 2); p_i(3, 4)} сорбционного процеcса, описываемого (3), (4) ЗДМ_S соотношениями и уравнениями реакций (1), (2) (см. рис. 2).

Обратный переход при десорбции (Iд) в уравнениях реакций (1), (2) (рис. 2, вверху слева в рамке) от “_,(R_kP_i)_m1, 2-компонентов ” в “свободные” $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0};$ (p_i)⁺-компоненты в уравнениях (1), (2) ведет к тому, что $\left[ {R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}} \right]$ –“возрастает” (Iд) и тогда к нему применяется термин [7] “k-источник”, (Iд) на рис. 2.

Совместный механизм “сток–источник” [7] наглядно изображен на рис. 2 для m_1,2-компонентов (где “k-сток”(Ia)-слева, от вертикали-пунктира), а “k-источник”(Iд)-справа от вертикали-пунктира на рис. 2.

Как было указано ранее, действия механизма “k-сток–k-источник” для уравнений реакции (2) и ЗДМ_S соотношения (4) демонстрируются на том же рис. 2. В итоге созданная n(6^ти)-компонентная k^mod(6)-модель ММП в НК приобретает механизм “трансформации масс”, называемый в неравновесной термодинамике [7] “сток(Iа)–источник(Iд)”, и наглядно представленный здесь на рис. 2.

В соответствии с вышеприведенным объяснением “темные стрелки” (направленные “вверх”, слева от вертикали-пунктира) показывают уменьшение массы $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-компонента, за счет перехода части k-массы в состав ${{\left( {R_{k}^{0}{{p}_{i}}} \right)}_{{m\left( {{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}} \right)}}}$-“комплексов”.

Наоборот, “темные стрелки” (направленные “вниз”, справа от вертикали-пунктира, рис. 2) показывают увеличение массы $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-компонента, за счет Iд (десорбции и “распада ${{\left( {R_{k}^{0}{{p}_{i}}} \right)}_{{m\left( {{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}} \right)}}}$-комплексов”), и следовательно показывают соответствующий переход части k-массы обратно в “свободное состояние” $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-компонента (см. рис. 2, слева (Ia) и справа (Iд) от “вертикали-пунктира”).

Механизм “сток–источник” [7] на (I)-маршруте ММП влияет на направления J_k(I), J_Р(I); J_m(I)-потоков масс компонентов следующим образом (см. рис. 2):

а) на этапе адсорбции (Iа) в реакциях (1), (2) соотношения для потоков k₍₆₎, i₃, m_1, 2-компонентов принимают вид: J_k(Iа) < 0; J_{i(3, 4)}(Iа) < 0; J_{m(1, 2)}(Iа) > 0, (см. рис. 2, слева от вертикали-пунктира, Iа –“сток” k-масс);

б) на этапе десорбции (Iд) в реакциях (1), (2) соотношения для потоков k₍₆₎, i₄, m_1, 2-компонентов принимают вид: J_k(6)(Iд) > 0; J_{i(3, 4)}(Iд) > 0; J_m1,2(Iд) < 0 (см. рис. 2, справа от вертикали-пунктира, “источник”k-масс).

Ключевой и принципиальный для моделирования ММП в НК $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-компонент (“наносайты”) замыкает рассматриваемую n(6)-компонентную ММП НК систему и определяет наличие “адсорбции(Ia)–десорбции(Iд)” на рис. 2. Естественно, что R_k(6)-компонент определяет возможность реализации компьютерного расчета с использованием важнейшего механизма неравновесной термодинамики “k-сток (слева от вертикали (адсорбия, Ia, темная стрелка вверх) и k-источник (справа от вертикали (десорбция, Iд), темная стрелка вниз)” (рис. 2).

Далее компьютерный расчет системы шести кинетических дифференциальных уравнений (5) ММП в НК планарной матрице-мембране (рис. 1б, 2) с учетом реакций (1), (2) и ЗДМ_S (3), (4) соотношений представляет, как результат – распространяющиеся X_1–6(L,T)-концентрационные волны (во времени T, и в L-пространстве). Компьютерные результаты для диффузионно подвижных (D_3–5 > 0) расчетных принципиальных волн X_3, 4 представлены на рис. 3 (и опущены на дальнейших рис. 4–6, чтобы не затемнять движение а-типичных X_1, 2, 6(L,T)-концентрационных волн).

В процессе компьютерного моделирования (т.е. численного расчета по системе дифференциальных уравнений (5) материального баланса, в расчет включаются механизмы k⁽²⁾(6)-НК-модели, такие как упомянутые “трансформация масс” в реакциях (1) и (2), “k-сток и k-источник”, (рис. 2) c наличием двух ММП селективного, (I) и много {D_3–5}-диффузионного (II)-со-маршрутов) в би-функциональной НК матрице (рис. 1б, 2).

В результате перечисленных механизмов и уравнений в среде, НК-матрице распространяются недиффундирующие (поскольку D_1, 2, 6 = 0), и принципиальные {X_1, 2, 6(L, T)}-концентрационные волны, которые по типу их движения можно назвать “а-типичными” или необычными” (рис. 3–6): T ^1, 3-серия; распространяющиеся атипичные X_1, 2, 6(L,T)-концентрационные волны.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА В НК И ВОЛНОВАЯ (W)-КОНЦЕПЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОЛН

На основе разработанной ^modk⁽²⁾ (6)-модели и система n(6)-уравнений материального баланса (5) неравновесной термодинамики [7] для НК реализовано численное компьютерное решение (на основе математического метода “прогонки” с применением обращения математических матриц и многократных итераций [1–5]) для представленной n(6)-компонентной сорбционной НК системы ММП, которая основана на описании процесса n(6)-кинетическими дифференциальными уравнениями (5) материального баланса.

Вышеупомянутая расширенная система дифференциальных n(6)-уравнений материального баланса для ^modk⁽²⁾-НК мoдели принимает вид

Для предыдущих ^prevk⁽¹⁾-НК-моделей соответствующие дифференциальные уравнения приведены в работах [1–5]. При компьютерном моделировании в данной работе в дифференциальные n(6)-уравнения материального баланса включены принципиальные характеристики и (безразмерные) параметры расширенной и усовершенствованной ^modk⁽²⁾-мoдели НК (см. следующий раздел и подписи к рис. 3–6).

В представлении результатов рассматриваемой задачи ММП в НК сорбентах используется фундаментальная волновая (W)-концепция термодинамики неравновесных процессов [7–9]. Здесь уместно определить понятие “распространение (концентрационных) волн”, следуя фундаментальной работе [10], как: “распространение возмущения (здесь концентраций) в среде (НК- матрице) c течением времени (T)”.

Для компьютерных расчетов много-n(6)-компонентных {X_n(L,T)}-концентрационных волн-распределений в планарной НК L-мембране используются: система (5) дифференциальных n(6)-уравнений, (где n = 1, 2, k(6)), механизм преобразования маcc “сток”(слева)-“источник” (справа) на рис. 2, (выше), определяемый соотношениями (ЗДМ_S, (3), (4)); фундаментальные уравнения Нернста–Планка для J_n-потоков масс” (рис. 1б); соотношение электро-нейтральности и ряд других.

В данной работе на основе волновой (W)-концепции изучается взаимодействие много-компонентных, {X_n(L,T)}-концентрационных волн n(6)-компонентов при их распространении через планарную НК L-мембрану (см. схему на рис. 1а, 1б, а также рис. 3–6).

Здесь, а также, особенно, в устных презентациях [1–5, 11, 12] распространение взаимодействующих {X_n(L,T)}-концентрационных волн n(6)-компонентов демонстрируется на основе разработанного и использованного ранее метода визуализации [1–5, 11–13], в котором после компьютерной обработки численных результатов моделирования создаются много-цветные научные компьютерные анимации (НКА.avi-видеофайлы), с использованием различных цветов (по возможности) для каждого из рассматриваемых n(6)-компонентов в многоцветных “НКА.avi”-видео-файлах.

Для демонстрации результатов расчетов, которые содержат распространяющиеся в среде НК-сорбента много(n)-компонентные {X_n}-концентрационные волны (см. рис. 3–6 (для вариантов 1, 2 (А, рис. 3, 4) и 3, 4 (В, рис. 5, 6)) разработан метод визуализации для {X_n}-распространяющихся волн посредством создания научных компьютерных анимаций (“НКА.avi”-видео-файлов), и их демонстрации в устных презентациях (для научных аудиторий во время семинаров и конференций) [1, 11–13]. Упомянутый метод визуализации используется около 15 лет на научных семинарах, а также на международных и всероссийских конференциях [1, 11–13].

Фундаментальная феноменологическая (W)- “волновая” концепция многокомпонентных {X_n(L-растояние, T-время)}-концентрационных волн (см. пример для рассматриваемого кинетического ММП НК-процесса на рис. 3–6) широко используется в термодинамике неравновесных процессов во многих научных областях для теоретического описания много-компонентного транспорта в кинетике и динамике ММП для сорбционных систем. Волновая (W)-концепция распространяющихся {X_n(L,T)}-волн, и ее иcпользование в много-компонентной кинетике и динамике сорбции подробно рассматривается в работах [1–5, 8, 9, 11–13].

В обширных обзорах [8, 9] представлена феноменологическая волновая (W)-концепция, которая имеет широкую область применения в таких областях исследования как процессы перколяции, механика жидкости, газовая динамика, теория горения, и даже движение транспорта и ряда других.

Интерференция-взаимодействие не-диффундирующих (ввиду отсутствии диффузии, D_1, 2, 6 = 0), но при этом распространяющихся {X_1, 2, 6(L,T)}-концентрационных волн приносит в рассмотренных фронтальных режимах: на рис. 3, 4 (варианты 1, 2A и на рис. 5, 6 (варианты 3, 4В) “хроматографический” вытеснительный режим (ВР)” в поведение двух интерферирующих волн, а именно: поведение X₁(L,T)-волны 1-вытеснителя (пунктир), и X₂(L,T)-концентрационной волны вытесняемого 2-компонента (сплошная) на рис. 3, 4 и на рис. 5, 6.

Воздействие разработанной ^modk⁽²⁾-НК ММП модели фундаментально важно для исследования интерференции “необычных, распространяющихся не за счет диффузии, (т.к. D_{m(1, 2), 6} = 0) атипичных{X_1, 2, 6(L,T)}-концентрационных волн, а за счет комбинации “трансформации масс” (1), (2) и сопутствующего механизма: “k-сток (Ia, слева) и k-источник (Iд, справа)” (рис. 2). Такие “необычные, недиффундирующие (но тем не менее, распространяющиеся) X_1, 2, 6(L,T)-волны рассчитаны в результате примененной здесь разработанной ММП НК ^modk⁽²⁾-(6) модели (рис. 1б, 2) и компьютерного численного моделирования.

Для расчетов много(n = 6)-компонентных {X_n(L,T)}-концентрационных волн-распределений в планарной НК L-мембране (n = 1, 2, … 6, на рис. 3, 4 (варианты 1, 2А) и на рис. 5, 6 (варианты 3, 4В) используется механизм преобразования маcc “k-сток”(слева) и k-источник” (справа) на рис. 2) с учетом соотношений (ЗДМ_S, (3), (4)), а также фундаментальные уравнения Нернста–Планка для J_n-потоков масс” (рис. 1а, 1б); соотношение электро-нейтральности и ряд других [1–5].

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ММП В НК И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты компьютерного расчета представлены далее на рис. 3–6 наглядно и визуально в виде отдельных остановленных для двух произвольных моментов времени (T¹, T³) ”видео-кадров“-одинаковых по размеру-рамке изображения (названных здесь “кадрами-фреймами”) и скопированных из компьютерных расчетных “НКА.avi анимаций”, созданных на основе компьютерной обработки расчетов в данной работе при моделировании для различных величин исходных параметров ММП процесса: $K_{{\text{S}}}^{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}$-коэффициентов селективности и концентраций ${\text{X}}_{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}^{0}$ на входе (где L = 1) в НК-матрицу (см. подписи к рис. 3–6). Компьютерное моделирование и рассмотрение результатов для шестикомпонентных кинетических ММП НК-процессов проведено для четырех вариантов: 1, 2 (A, рис. 3, 4), а также 3, 4 (В, рис. 5, 6).

В компьютерном моделировании кинетического ММП процесса через планарную НК-мембрану (рис. 1б) реализуется переменная $\left[ {R_{{k({\mathbf{6}})}}^{0}} \right]$-концентрация, где волновые X₆-кривые, (штрих-пунктир) показаны в принципиальной интегральной X_k(6)(L,T)-концентрационной k(6)-волне “наносайтов” (штрих-пунктир, кривые 6) на рис. 3–6, для вариантов: 1, 2А и 3, 4В.

Концентрационная X₆(L, T)-волна в области безразмерных нормированных концентраций (1 ≥ ≥ X₆(L, T)) ≥ 0) для “свободных” $R_{{k\left( {\mathbf{6}} \right)}}^{0}$-“наносайтов” (рис. 3–6, кривые 6, штрих-пунктир) носит интегральный характер c плавным, ниспадающим (от 1 до 0) X_k(6)(L,T)-профилем (см. интегральные кривые, 6, штрих-пунктир на рис. 3–6).

Компьютерное моделирование показывает кардинальное влияние величин параметров селективности $\left( {K_{{\text{S}}}^{{\mathbf{1}}}} \right)$ вытеснителя (1) при сравнении вариантов 1, 2A (где $_{{\text{А}}}K_{{\text{S}}}^{{\mathbf{1}}}$ = 400, рис. 3, 4) с вариантами 3, 4В (где $_{{\text{В}}}K_{{\text{S}}}^{{\mathbf{1}}}$ = 320, рис. 5, 6). Хроматографический Вытесненный эффект для концентрационных волн X_1, 2 вытеснителя (1) и вытесняемого (2) компонентов очевиден и гораздо больше при большем значении селективности $_{{\text{А}}}K_{{\text{S}}}^{{\mathbf{1}}}$ (рис. 3, 4), чем при меньшем $_{{\text{В}}}K_{{\text{S}}}^{{\mathbf{1}}}$ (рис. 5, 6).

При одинаковых значениях $K_{{\text{S}}}^{{\mathbf{1}}}$-селективности 1-вытеснителя (т.е. при сравнении вариантов: $_{{\text{А}}}K_{{\text{S}}}^{{\mathbf{1}}}$ = 400 (А, варианты 1 и 2) и $_{{\text{В}}}K_{{\text{S}}}^{{\mathbf{1}}}$ = 320 (B, варианты 3 и 4) эффект вытеснения тем больше, чем больше ${\text{X}}_{{\mathbf{1}}}^{0}$-входная концентрация вытеснителя (1). Таким образом, при сравнении вариантов 1А и 2А (ср. рис. 3 и 4) или 3В и 4В (ср. рис. 5 и 6) очевидно что, чем больше X_A⁰ -концентрация (рис. 3 и 4, где ${\text{X}}_{{{\text{1A}}}}^{{\text{0}}}$ > ${\text{X}}_{{{\text{2A}}}}^{{\text{0}}}$) или ${\text{X}}_{{\text{B}}}^{{\text{0}}}$-концентрация (рис. 5 и 6, где ${\text{X}}_{{{\text{3B}}}}^{{\text{0}}}$ > ${\text{X}}_{{{\text{4B}}}}^{{\text{0}}}$), тем быстрее проходит обсуждаемый процесс ММП в НК, т.е. сравнение рис. 3–6 показывает:

Самым медленным ВР является (вариант 4В, рис. 6) процесс ММП в НК с меньшей селективностью $_{{\text{В}}}K_{{\text{S}}}^{1}$ (320) и с наименьшей входной концентрацией $_{{\text{4}}}{\text{X}}_{{\text{1}}}^{{\text{0}}}$ (0.45), где _4BL_2m = 0.57 и _4ВT³ = 18 (рис. 6, вариант 4В).

Самым быстрым ВР является (вариант 1A, рис. 3) процесс ММП в НК с большей селективностью $_{{{\text{1А}}}}K_{s}^{{\mathbf{1}}}$ (400) и с большей входной концентрацией: $_{{{\text{1А}}}}{\text{X}}_{{\mathbf{1}}}^{0}$ (0.67), где _1АL_2m = 0.32 и ₁T³ = 12 (рис. 3, вариант 1А).

На парных рис. 3а, 3б–6а, 6б представлены “кадры-фреймы” движения X_1,2,6(L, T)-волн для временных интервалов (T³–T¹). Вытеснительный режим (ВР) распространения 1,2,6-концентрационных волн через НК L-мембрану: 1-вытеснитель, (пунктир); интегральная 6-волна (штрих-пунктир). Движение–распространение X_n-волн в течение ВР проходит на парных рисунках 3а, 3б–6а, 6б: к (а) ← от (б) (т.е. налевo ← справа). Значения общих параметров к вариантам 1, 2А (рис. 3, 4)-3, 4В (рис. 5, 6): {D₃₅} = {0.11; 0.055; 0.02}.

На рис. 3, 4 виден сильный эффект вытеснения, для селективности {$_{{\text{A}}}K_{{\text{S}}}^{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}$ = 400; 50}; в то время как для меньшей селективности {$_{{\text{B}}}K_{{\text{S}}}^{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}$ = {320; 40} на рис. 5, 6 виден слабый эффект вытеснения.

Влияние величин входных концентраций компонентов на вытеснительный режим концентрационных волн в матрице НК для четырех вариантов, 1, 2А и 3, 4В) компьютерного моделирования.

Движение-распространение X_n-волн в НК во времени (T): к T³ ← от T¹

1. A. $_{{{\text{1А}}}}K_{{\text{S}}}^{1}$ = 400; _1A{${\text{X}}_{{\mathbf{1}}}^{0}$ = 0.67; ${\text{X}}_{2}^{0}$ = 0.25}. Самый быстрый процесс

2. A. $_{{{\text{2А}}}}K_{{\text{S}}}^{1}$(400); _2А{${\text{X}}_{{\mathbf{1}}}^{0}$ = 0.50, ${\text{X}}_{2}^{0}$ = 0.38};

3. B. $_{{{\text{3B}}}}K_{{\text{S}}}^{1}$ = 320; _3В{${\text{X}}_{{\mathbf{1}}}^{0}$ = 0.68; ${\text{X}}_{2}^{0}$ = 0.21}.

4. B. $_{{{\text{4B}}}}K_{{\text{S}}}^{1}$(320); _4В{${\text{X}}_{{\mathbf{1}}}^{0}$ = 0.45; ${\text{X}}_{2}^{0}$ = 0.4}; самый медленный процесс T³ = 18

ВЫВОДЫ

Применение фундаментальных концепций неравновесной термодинамики [7] с включением разработанной и “расширенной” k^mod(6)- би-функциональной НК-модели (с увеличенной термодинамической вариантностью-k^mod(6)) приводит к неизвестному ранее (для би-функциональной НК- матрицы) результату: возникает вытеснительный режим (ВР) в кинетике ММП НК, когда в процессе участвуют две “пары” принципиальных компонентов: “сорбат (p_i(3,4)-сорбент (m_1,2)”, а именно {{p_i(3,4)-сорбат и (R_k(6)p_i)_1,2-сорбент}. Кардинальное отличие расширенной бифункциональной k^mod(6) – НК-модели от предшествующих k^prev (5) [1–5] дает возможность проводить исследование кинетики ММП в НК при взаимодействии сорбирующихся 1,2,6-принципиальных компонентов, которое включает взаимодействие а-типичных (необычных) X_1, 2, 6-концентрационных волн.

Результат моделирования с использованием би-функциональной ^modk⁽²⁾ (6)-НК-модели и подхода неравновесной термодинамики показывает наличие вытеснительного режима (ВР) и его зависимость от определяющих параметров сорбционных НК ММП систем, а именно от величин $K_{{\text{S}}}^{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}$-селективностей, а также от входных ${\text{X}}_{{{\mathbf{1}},{\mathbf{2}}}}^{0}$-концентраций для каждого из четырех вариантов на рис. 3–6 (варианты 1, 2A–3, 4В).

Показано а-типичное (не-обычное) поведение X_1, 2, 6-концентрационных волн, где компоненты 1, 2, 6 не обладают диффузионной подвижностью (D_1, 2, 6 = 0). Тем не менее, в отсутствии диффузии (D_1, 2, 6 = 0) а-типичные X_1, 2, 6 – концентрационные волны распространяются в среде НК. Физический смысл распространения а-типичных X_1, 2, 6-волн (D_1, 2, 6 = 0) состоит в том, что движение X_1, 2, 6-волн проходит за счет ”трансформации масс” в реакциях адсорбции-десорбции (Ia (слева) и Iд (справа) на рис. 2), и за счет комбинации движения принципиальных диффундирующих (D_3, 4 > 0) p_i(3, 4)-компонентов сорбата совместно с “трансформацией масс” {(R_ki)_1, 2 и R_k(6)} в сорбенте (на маршруте (I), см. (1), (2)-соотношения реакций на рис. 2), где происходит “трансформация k-масс” на основе механизма (“k-сток и k-источник”, рис. 2) и соответствующее перемещение-распространение а-типичных X_1, 2, 6-волн концентраций.

Многокомпонентные (и соответственно многоцветные) распространяющиеся и взаимодействующие X_1, 2,6-концентрационные волны в кинетике (и динамике [1, 4, 5, 11–13]) ММП процессов представлялись на демонстрационном экране в виде визуальных научных компьютерных анимаций (т.е. иначе “НКА.avi”-видео-файлов) для научных аудиторий в устных презентациях: как, например, на международных “IEx 2004–2008–2012” (Кембридж) [1, 11, 12], а также и на всероссийских конференциях, особенно в последнюю декаду (2008–2018 гг., например, Воронеж, ВГУ, ”Фагран 2018”, окт., пленарный доклад [13]).