Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 6, стр. 607-615

ВВЕДЕНИЕ

Построенная ранее [1–3] термодинамическая теория адсорбции на поверхности твердого тела с учетом ее деформации $\vartheta $ и электрического заряда на ней позволила вывести затем [4, 5] аналитически термодинамическую оценку эффекта Ребиндера, то есть приращения поверхностного натяжения ${{\tilde {\sigma }}_{r}}$ межфазного слоя – $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}$ после адсорбции активного компонента раствора на плоской твердой поверхности .

Формула для $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}$, впервые полученная в [5], не использует ограничение малых $\vartheta $ и может служить индикатором управления в задаче оптимизации по параметрам теории либо в целях реконструкции неизвестного параметра теории.

К числу исходных данных, необходимых для расчета функции $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}$, относится в первую очередь функция изотермы равновесной адсорбции в отсутствие деформации, т.е. зависимость поверхностной концентрации $\tilde {\Gamma }$ активного компонента раствора от объемной его концентрации $\tilde {с}$ при $\vartheta = 0$. Которая входит в формулу $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}$ в выражение подинтегрального оператора $\tilde {I}$.

Что означает зависимость величины $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}$ не только от актуального, в данной точке равновесного состояния, значения поверхностной концентрации ${\tilde {Г}}$ активного компонента, но и от предшествующих ее значений $\tilde {\Gamma }{\kern 1pt} ' < \tilde {\Gamma }$. Совместное наличие изотермы адсорбции ДТАБ (бромид додецилтриметиламмония) на кремнеземе в литературе [6] и экспериментов по бурению в кварце, граните и микроклине [7] позволило рассчитать функцию $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}(\tilde {с})$ [8]. Аналитический вид функции $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}(\tilde {с})$ был получен благодаря S-образной форме изотермы ДТАБ, что позволяет использовать кусочно-линейную аппроксимацию изотермы ДТАБ и найти выражение оператора $\tilde {I}$ в элементарных функциях.

Выведенная таким способом зависимость $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}},\tilde {с}$ в [8] оказалась симбатной к экспериментальной зависимости величины эффекта V, $\tilde {с}$ (V – скорость бурения в горной породе) на кварце и граните по знаку производных обеих кривых и имела куполообразную форму как и зависимость V, $\tilde {с}$. При этом значение ${{\tilde {с}}_{{\max }}}$ (точка вершины купола на оси $\tilde {с}$) в теории совпадает по построению с экспериментальным значением $\tilde {с}_{{\max }}^{{(ex)}}$. Большое число ПАВ, созданных в промышленности, редко сопровождаются экспериментальными изотермами соответствующих ПАВ на твердой поверхности [9]. Что сильно затрудняет их целевое расчетное применение.

Имеющийся в [10] комплект измерений изотермы адсорбции супронола из водного раствора на известняке и его поверхностной твердости H (рис. 1) дает редкую возможность проверить предлагаемую теорию эффекта Ребиндера на едином объекте. В том числе получить условия куполообразности кривой $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}},\tilde {с}$ в терминах параметров теории, так как в эксперименте [10] такая куполообразность имеет резкую форму.

ИСХОДНЫЕ УРАВНЕНИЯ

Рассмотрим равновесную однокомпонентную адсорбцию из жидкого раствора на твердой плоской поверхности с учетом ее конечной деформации и наличия на ней электрического заряда [5]. Введем размерные величины для термодинамического описания межфазного слоя жидкость/твердая фаза: $\tilde {c},\tilde {\Gamma },\tilde {\varphi },{{\tilde {\sigma }}_{r}},\tilde {q}$ – соответственно объемная, поверхностная концентрации адсорбата, электрический потенциал твердой фазы, поверхностное натяжение межфазного слоя и удельная плотность электрического поверхностного заряда.

Далее перейдем к безразмерным величинам

где R – универсальная газовая постоянная, $T \equiv {\text{const}}$ – абсолютная температура в системе, $с*,\varphi *,\Gamma {\text{*}}$ – масштабные параметры соответствующих физических переменных, выбираемые произвольно; неизменным также полагается и давление в системе [1–5].

Деформация твердой поверхности $\vartheta $ определяется выражением

где S₀ и S – площадь межфазной поверхности жидкость/твердая фаза до и после деформации.

В [4, 5] для модели двух параллельных конденсаторов поверхностного слоя [11], обобщенной и для учета деформации поверхности, были выведены уравнение поверхностного слоя

где ${{\varepsilon }_{0}},{{\varepsilon }_{1}},g$ – непрерывно дифференцируемые функции своих аргументов; и уравнение изотермы адсорбции, которое удобно записать в виде где ${{\varphi }_{0}}$ – произвольное фиксированное значение φ, а параметр z

Функция А(Г) в (3) определяется уравнением изотермы адсорбции на недеформированной поверхности при $\varphi = {{\varphi }_{0}}$ или ${{\varepsilon }_{1}} = 0$

и удовлетворяет обычным ограничениям [1–5]

Выпишем также выражение величины $\bar {\Delta }\sigma $, введенной в [5] и с учетом обозначения (4)

В [5] впервые введены также термины “положительного” эффекта Ребиндера, когда $\bar {\Delta }\sigma > 0,$ и “отрицательного” эффекта Ребиндера, когда $\bar {\Delta }\sigma < 0$.

Чтобы величина $\bar {\Delta }\sigma $ при малых с, например, как в эксперименте рис. 1, была положительной (“положительный” эффект), необходимо, как показано в [5], принять ограничение

которое далее везде принимается.

ПОСТРОЕНИЕ ФУНКЦИИ-КАРКАС ${{\tilde {\Gamma }}_{{ks}}}$ ПО ИЗОТЕРМЕ 1 НА РИС. 1

Воспользуемся фрагментарной близостью графика изотермы адсорбции сульфонола на известняке (1, рис. 1) к линейной зависимости $\tilde {\Gamma }$ от $\tilde {с}$. Проведем на таких трех участках $\tilde {с}_{1}^{0} < \tilde {с} < \tilde {с}_{2}^{0},$ $\tilde {c}_{2}^{0} < \tilde {с} < \tilde {с}_{3}^{0},$ $\tilde {с}_{3}^{0} < \tilde {с} < \tilde {с}_{4}^{0}$ три прямых отрезка способом ручной подгонки, как в [8], т.е. подбирая наклоны ${{\tilde {\kappa }}_{1}},{{\tilde {\kappa }}_{2}},{{\tilde {\kappa }}_{3}}$ на этих участках и дистанцию каждого отрезка к кривой графика изотермы на соответствующем интервале концентраций $\tilde {с}$. Точка ${{\tilde {с}}_{1}}$ избиралась максимально возможно удлиняющей отрезок $\tilde {с}_{1}^{0} < \tilde {с} < \tilde {с}_{2}^{0}$ после выбора наклона ${{\tilde {с}}_{1}}$. Точка $\tilde {с}_{2}^{0}$ находилась пересечением прямой с наклоном ${{\tilde {\kappa }}_{1}}$ и прямой с наклоном ${{\tilde {\kappa }}_{2}}.$ Также и точка $\tilde {с}_{3}^{0}$ определялась пересечением прямых с наклоном ${{\tilde {\kappa }}_{3}}$ и ${{\tilde {\kappa }}_{2}}.$ А точка $\tilde {с}_{4}^{0}$ определялась также пересечением прямых с наклоном ${{\tilde {\kappa }}_{3}}$ и ${{\tilde {\kappa }}_{4}}{\kern 1pt} .$ При этом численное значение ${{\tilde {\kappa }}_{4}}{\kern 1pt} $ далее не используется.

Значения ${{\tilde {\Gamma }}_{1}},{{\tilde {\Gamma }}_{2}},{{\tilde {\Gamma }}_{3}},{{\tilde {\Gamma }}_{4}}$ находятся уже по графику построенной функции-каркас ${{\tilde {\Gamma }}_{{ks}}}$, представленной на рис. 2.

В итоге кусочно-линейная функция-каркас ${{\tilde {\Gamma }}_{{ks}}}$ определяется следующим образом

а коэффициенты ${{\tilde {\kappa }}_{1}},{{\tilde {\kappa }}_{2}},{{\tilde {\kappa }}_{3}}$ и концентрации $\tilde {c}_{i}^{0},\,\,{{\tilde {\Gamma }}_{i}}(i = 1,2,3,4)$ положительны и связаны условием

Отрезок с угловым коэффициентом ${{\tilde {\kappa }}_{4}}$ строился также подгонкой вручную только для расчета $\tilde {c}_{4}^{0}$ и его численное значение не указывается. При этом значение концентраций $\tilde {c}_{i}^{0},{{\tilde {\Gamma }}_{i}}$ определяются по миллиметровой (прозрачной) сетке, наложенной на рис. 1, т.е. оцифрованы как и в [8] в единицах 1 $\overrightarrow {{\text{мм}}} $ по оси $\tilde {с}$ и в единицах 1 ${\text{мм}}{\kern 1pt} \uparrow $ по оси $\tilde {\Gamma }$. Значения коэффициентов ${{\tilde {\kappa }}_{1}},{{\tilde {\kappa }}_{2}},{{\tilde {\kappa }}_{3}}$ рассчитываются по формуле тангенса угла наклона соответствующего линейного отрезка

а их размерность выражается символически дробью $\frac{{{\text{мм}}{\kern 1pt} \uparrow }}{{\overrightarrow {{\text{мм}}} }}.$

В табл. 1 приведены полученные значения $\tilde {c}_{i}^{0},{{\tilde {\Gamma }}_{i}},{{\tilde {\kappa }}_{i}}$ и $\tilde {c}_{{\max }}^{{(ex)}},\,\,\tilde {c}_{{\min }}^{{(ex)}}$, где $\tilde {c}_{{\max }}^{{(ex)}}$ является точкой максимальной величины эффекта Ребиндера, а $\tilde {c}_{{\min }}^{{(ex)}}$ – точкой минимальной величины эффекта на участке его убыли в эксперименте (рис. 1).

Переход к безразмерным $\tilde {c}_{i}^{0},{{\tilde {\Gamma }}_{i}}$ осуществляется по формулам (1), а к безразмерным ${{k}_{i}}$ по формулам

В которых везде в качестве $с{\text{*}}$ и $\Gamma {\text{*}}$ приняты

а безразмерные значения $c_{{\max }}^{{(ex)}},c_{{\min }}^{{(ex)}}$ вычисляются по общей формуле (1)

В табл. 2 приведены все безразмерные величины, соответствующие размерным из табл. 1 с учетом их связей (8a), (8b), (8c).

Функция ${{\tilde {\Gamma }}_{{ks}}}$ (7) в безразмерных переменных с, Г с учетом (8), (8а), (8b), (8c) примет вид

Введем теперь аппроксимацию ${{\Phi }_{1}}(с)$ для изотермы Г(с) в области $0 < c < c_{1}^{0}$, где функция Г(с) имеет заметную нелинейность, и будем использовать в качестве ${{{\text{Ф}}}_{1}}(с)$ параболическую по разности концентраций ($с - с_{1}^{0}$) функцию, сопряженную по наклону в точке $с = с_{1}^{0}$ с функцией ${{\Gamma }_{{ks}}}$, и условие Генри при $c \ll 1$

Условие существования участка Генри у функции (10) при $c \ll 1$, т.е. ${{\left. {\frac{{d{{\Phi }_{1}}}}{{dc}}} \right|}_{{c = 0}}} > 0$, выполняется с учетом (11)

Знак второй производной $\frac{{{{d}^{2}}{{\Phi }_{1}}}}{{d{{c}^{2}}}}$ при $0 < c < c_{1}^{0}$ c учетом (11) является отрицательным

Неравенство (12) означает, что в области $0 < c < c_{1}^{0}$ функция ${{\Phi }_{1}}$с учетом (11) является выпуклой. При этом для производной $\frac{{d{{\Phi }_{1}}}}{{dc}}$ с учетом (11) найдем

Единую в области $0 < c < c_{4}^{0}$ аппроксимацию ${{\Gamma }_{А}}$ изотермы Г(с) можно представить в виде

ПОСТРОЕНИЕ АППРОКСИМАЦИИ ФУНКЦИИ А(Г) ПО ФУНКЦИИ Г_А

Так как по определению функции А(Г) (5)

то для построения ее аппроксимации А_L(Г) по Г_А(с) необходимо найти обратную к Г_А(с) функцию $с = {{\hat {\Gamma }}_{А}}(\Gamma ).$ Используя зависимость Г_А(с) (13), из (14) найдем где ${{\hat {\Phi }}_{1}}(\Gamma )$ – обратная к ${{\Phi }_{1}}(с)$ функция.

ВЫВОД ФУНКЦИИ $\bar {\Delta }\sigma $ И ЕЕ ПРОИЗВОДНОЙ $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial с}}$

Рассмотрим интервал $0 < \Gamma < {{\Gamma }_{1}}\,\,(0 < c < c_{1}^{0})$ и выразим интеграл I в (6) через переменную с

Для интервала $0 < c < c_{1}^{0}$ согласно (13) функция $\Gamma (с) = {{\Gamma }_{А}}(с) = {{\Phi }_{1}}(с),$ а интеграл I в (16) и функция $\bar {\Delta }\sigma $ примут вид

Продифференцируем равенство (18) по с

Введем теперь функцию f c учетом (19)

Дифференцируя (20) по с, имеем

Из (21) с учетом (6а), (12а) и (12) найдем

Так как ${{\left. f \right|}_{{c = 0}}} = 0$ и с > 0, из (20) и (22) в итоге следует

Пусть теперь $с_{1}^{0} < с < с_{2}^{0}\,\,({{\Gamma }_{1}} < \Gamma < {{\Gamma }_{2}})$. Используя выражение функции ${{А}_{L}}$ из (15) при ${{\Gamma }_{1}} < \Gamma < {{\Gamma }_{2}}$, для интеграла I в (6) найдем представление

где

Подставляя I из (24) в (6), получим

Дифференцируя равенство (25) по Γ, имеем

С учетом условий (11), (6а), из (26) следует

Чтобы найти знак производной $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial с}}$

выразим производную $\frac{{\partial \Gamma }}{{\partial с}}$, дифференцируя по с уравнение изотермы (3)

С учетом общего условия (5а) из (29) найдем

Из (28) и (30) следует

Неравенства (23), (31) можно выразить одним неравенством на всей области $0 < c < c_{2}^{0}$

Пусть $c_{2}^{0} < c < c_{3}^{0}$ $({{\Gamma }_{2}} < \Gamma < {{\Gamma }_{3}}).$ Из (6) при использовании аппроксимации ${{А}_{L}}$ (15) в интервале ${{\Gamma }_{2}} < \Gamma < {{\Gamma }_{3}}$ найдем

где

Подставляя (33) с учетом (34) в (6), получим выражение $\bar {\Delta }\sigma $ при ${{\Gamma }_{2}} < \Gamma < {{\Gamma }_{3}}$

Дифференцируя (35) по Г, придем к равенству

УСЛОВИЯ КУПОЛООБРАЗНОЙ ФОРМЫ ЗАВИСИМОСТИ $\bar {\Delta }\sigma ,\,с$ В ИНТЕРВАЛЕ $0 < c < c_{3}^{0}$

Так как $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial с}} > 0$ при $0 < c < c_{2}^{0}$ (32), то условием куполообразности кривой $\bar {\Delta }\sigma ,\,с$ в интервале $0 < c < c_{3}^{0}$ или кривой $\bar {\Delta }\sigma ,\Gamma $ в интервале $0 < \Gamma < {{\Gamma }_{3}}$ является неравенство $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial с}} < 0$ в части интервала ${{\Gamma }_{2}} < \Gamma < {{\Gamma }_{3}}$. С учетом (36) это условие примет вид

где Г_M – точка в интервале ${{\Gamma }_{2}} < \Gamma < {{\Gamma }_{3}}$ при условии ${{\left. {\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial \Gamma }}} \right|}_{{\Gamma = {{\Gamma }_{{\text{M}}}}}}} = 0.$ Из (6а) и (37) сразу следует первое необходимое условие для неравенства (37)

Чтобы найти второе необходимое условие для неравенства (37), продифференцируем производную $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial \Gamma }}$ в (37) по Г

Из (37) с учетом (38) и (39) получим второе необходимое условие

или

Найдем теперь, учитывая монотонность, согласно (39), функции $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial \Gamma }}$, единственную точку Г_М, где

Подставляя в (41) выражение $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial \Gamma }}$ из (37), получим

Тривиально проверяется, что Г_М (42) с учетом (40) удовлетворяет условию

Чтобы выполнить условие Г_M < Г₃, из (42) придем к неравенству

Из (40) и (43) вытекает условие

В Приложении неравенство (44) доказывается с учетом (38).

При выполнении условий (40), (43) точка Г_M делит отрезок ${{\Gamma }_{2}} < \Gamma < {{\Gamma }_{3}}$ на два, где

и

Точка с_М по определению соответствует точке Г_М и попадает в интервал $c_{2}^{0} < {{c}_{{\text{M}}}} < c_{3}^{0}$ при условии (45а) и определяется по графику изотермы (9). При этом значение ${{\omega }_{2}}$, отвечающее рис. 2, т.е. из табл. 2, удовлетворяет условию (38)

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ $\bar {\Delta }\sigma $ и $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial с}}$ при $c_{3}^{0} < c < c_{4}^{0}$

При выводе зависимости функции $\bar {\Delta }\sigma $ от Г или с по общей формуле (6) при $c_{3}^{0} < c < c_{4}^{0}$ воспользуемся в интеграле I при интегрировании от $с_{3}^{0}$ до $с$ линейными аппроксимациями функций Г(с) и А(Г) согласно формулам (13) и (15), т.е. функциями Г_А и А_L в интервалах $c_{3}^{0} < c < c_{4}^{0}$ и ${{\Gamma }_{3}} < \Gamma < {{\Gamma }_{4}}$ соответственно

Выразим вначале интеграл I при $c_{3}^{0} < c < c_{4}^{0}$

Подставляя (47) во второй интеграл в (49) получим затем из (6) с учетом (49) функцию $\bar {\Delta }\sigma (с)$

где

Дифференцируя равенство (50) по с, получим

Из (51) следует, что

если

Условие (53) для параметра ${{\omega }_{3}}$ в соответствие с его определением (50а) выполняется для изотерм адсорбции, имеющих маленькое значение коэффициента ${{k}_{3}}$, как, например, в табл. 2

Сравнение функций $\bar {\Delta }\sigma (с)$ и H(c) (H – поверхностная твердость известняка, рис. 1) в широком диапазоне концентраций $0 < c < c_{4}^{0}$ иллюстрирует возможность описания предлагаемой теорией куполообразной (32), (45), (46) формы зависимости $\bar {\Delta }\sigma (с)$ – условия (38), (53), (40). При этом зависимость функции $\bar {\Delta }\sigma (с)$ симбатна с функцией H(c) в этом диапазоне с кроме узкой области вблизи точки $с_{{\min }}^{{(ex)}}$, которой соответствует в теории точка $с = {{с}_{{\text{M}}}}$. Различие их значений по табл. 2 – ${{с}_{{\text{M}}}} \cong с_{3}^{0} = 0.347,$ $с_{{\min }}^{{(ex)}} = 0.449$ – не велико и может быть вызвано неточностью значений $с_{{\min }}^{{(ex)}}$, построенных на рис. 1 всего по 3 точкам. И при большем числе точек вблизи $с_{{\min }}^{{(ex)}}$ эти значения могли бы измениться и уменьшить их различие от теоретических. Кроме того, это различие может быть уменьшено учетом электрического заряда поверхности известняка по уравнению изотермы (3) при наличии данных о его величине.

При $с > c_{4}^{0}$ в эксперименте на изотерме, согласно рис. 1, происходит трехкратное увеличение адсорбции $\tilde {\Gamma }$ и увеличение на два порядка коэффициента ${{\tilde {к}}_{4}}$. Однако экспериментальных точек на оси с от $c_{4}^{0}$ до с = 1.73 только одна $с \cong 1.39$. Это оставляет возможность, при наличии вблизи $с = с_{4}^{0},\,\,с > c_{4}^{0}$ дополнительных измерений, области на графике H(c), где $\frac{{\partial H}}{{\partial с}} < 0$. В рамках линейной аппроксимации функции Г(с) в области $с > c_{4}^{0}$ аналогично (47) придем к выражению производной $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial с}}$, также аналогичному (51)

где

Так как ${{\omega }_{4}} \ll 1$ вследствие больших значений ${{\kappa }_{4}}\sim {{10}^{2}}{{\kappa }_{3}}$, то при ${{\omega }_{4}} < z < 1$ выполняются неравенства

И знак производной $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial с}}$ с учетом (55) будет совпадающим со знаком $\frac{{\partial H}}{{\partial с}}$ в рассматриваемом случае вблизи точки $с = с_{4}^{0},\,\,с > c_{4}^{0}$.

Если же дополнительные точки измерения твердости известняка H вблизи точки $с_{4}^{0},\,\,\,с > c_{4}^{0}$ не изменят знак производной $\frac{{\partial H}}{{\partial с}}$ в этой области, т.е. останется положительным, то это приведет к противоречию теории с экспериментом. Объяснение этому в таком случае физически можно связать с блокировкой контакта молекул адсорбата или комплекса ПАВ с еще не адсорбированной частью поверхности твердого тела. Например, при образовании при $с > c_{4}^{0}$ второго адсорбционного слоя ПАВ, отдаленного от твердой фазы и действие которого на поверхностный слой твердой фазы становится малым, не влияющим на актуальные (например, на поверхностную твердость) механические свойства. В согласии с таким объяснением является вывод в [12] об образовании уже к области плато ($\tilde {с}_{3}^{0} < \tilde {с} < \tilde {с}_{4}^{0}$) плотно упакованного адсорбционного слоя молекул ПАВ и степенью заполнения ими поверхности , близкой к 100%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе построенной ранее термодинамической теории эффекта Ребиндера выведена аналитически оценка величины эффекта по экспериментальному графическому уравнению изотермы адсорбции из водного раствора супронола на известняке.

2. Выведены условия куполообразной формы кривой зависимости оценки величины эффекта от объемной концентрации ПАВ (супронола), соответствующие эксперименту по поверхностной твердости известняка и адсорбции ПАВ на его поверхности

3. Сравнение полученной оценки эффекта Ребиндера с экспериментальной кривой зависимости твердости известняка от объемной концентрации супронола в водном растворе показало их близость (симбатность) в широком интервале значений концентрации ПАВ, не выходящих дальше плато на изотерме адсорбции.

4. Предлагается объяснение отсутствия в эксперименте эффекта Ребиндера обоих знаков далее области плато на изотерме адсорбции, вследствие образования плотного адсорбционного слоя, что может вести к потере контакта и воздействия молекул вторичной адсорбции ПАВ с чистой поверхностью известняка.