Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 1, стр. 38-44

ВВЕДЕНИЕ

Эксплуатационные свойства готовых изделий определяются многими факторами, среди которых можно выделить шероховатость поверхности. В связи с созданием новых технологий обработки материалов особую актуальность приобретают проблемы формирования качества поверхности. Они отчетливо проявляются в области нанотехнологий, для которых шероховатость рассматривается не как вторичная характеристика, являющаяся откликом структуры поверхностного слоя на воздействие того или иного физического процесса (как в обработке резанием, например), а как свойство самой структуры, тем более что размеры модифицированных слоев сопоставимы с длиной свободного пробега в них электронов.

Известно, что осаждение пленок из паровой фазы представляет собой сложный многостадийный процесс, включающий стадии массо- и теплопереноса, адсорбции и десорбции, а также стадии формирования твердой фазы и кристаллизации. Различные типы структур, возникающие на поверхности, определяются преобладанием термодинамически неустойчивых или равновесных состояний. Существенный вклад в образование поверхностных структур разного типа вносят несовершенства строения подложки, на которую конденсируется пленка, и которые в свою очередь влияют на плотность и равномерность распределения элементов рельефа по площади, а также технологические параметры осаждения (степень вакуума, скорость распыления материала, температура подложки и др.).

Интерес к исследованию пленочных структур фуллерит–металл обусловлен рядом их привлекательных свойств: высокотемпературной сверхпроводимостью [1–3], нелинейными оптическими свойствами [4–7], возможностью варьировать в широком диапазоне электрическими и механическими свойствами [8–15]. Благодаря способности сублимировать при достаточно низких температурах фуллерит является весьма перспективным материалом для получения на его основе пленочных покрытий в вакууме, а большой размер междоузельных и внутримолекулярных пустот в кристалле фуллерита позволяет внедрять в них практически любой элемент таблицы Менделеева и получать материалы с новыми свойствами – фуллериды [16–20].

Целью работы является исследование зависимости шероховатости поверхности, структурно-фазового состояния и удельного электросопротивления пленок фуллерит–висмут от атомной доли металла.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Методом термического напыления в вакууме на установке ВУП-5М получены пленки фуллерит–висмут с атомной долей металла 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 и 5%. Из совмещенного атомно-молекулярного потока пленки конденсировались на подложки из окисленного монокристаллического кремния с ориентацией поверхности (111). В качестве исходных компонентов использовались фуллереновый порошок C₆₀ чистоты 99.9% и висмут химической чистоты. Атомная доля металла задавалась массой навески, а затем контролировалась методом рентгеноспектрального микроанализа с помощью безазотного энергодисперсионного микроанализатора Aztec Energy Advanced X-Max 80 (Oxford Instruments, Великобритания). Погрешность определения концентрации висмута составила не более 0.05%. Давление остаточных паров газа в вакуумной камере при получении образцов не превышало значения 1.3 × 10^–3 Па. Сублимация фуллеренов происходила из танталовой лодочки в диапазоне температур 750–900 К. Толщина полученных пленок фуллерит–висмут с разной атомной долей металла составила 1 мкм.

Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) использовался для исследования морфологии поверхности и определения основных параметров шероховатости пленок фуллерит–висмут. Измерения проводились на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 Pro (NT-MDT, Россия). При проведении измерений в качестве зондовых датчиков использовались стандартные кантилеверы для бесконтактных методов с резонансной частотой ω = 230 кГц и коэффициентом жесткости 15.1 Н/м. Радиус кривизны кончика иглы составлял менее 10 нм. Фазовый анализ образцов проводился на многофункциональном рентгеновском дифрактометре Ultima IV (Rigaku, Япония). Структура пленок определялась на растровом электронном микроскопе LEO 1455 VP (Carl Zeiss, Германия). Для обнаружения твердофазного взаимодействия между молекулами С₆₀ и атомами висмута изучались спектры комбинационного рассеяния, полученные с помощью спектрально-аналитического комплекса на базе конфокального микроскопа Nanofinder (СП ЛОТИС ТИИ, Беларусь, и Tokyo Instruments Inc., Япония). Для возбуждения образца использовалось лазерное излучение с длиной волны λ = 532 нм. Мощность лазера была ослаблена с помощью фильтров до значений менее 0.5 Вт/см², чтобы избежать фотоиндуцированных изменений в образцах и их разогрева. Электрическое сопротивление пленок измеряли четырехзондовым методом на приборе Jandel RM3000 Test Unit (Jandel Engineering Limited, Великобритания). Значения поверхностного электрического сопротивления фиксировались прямыми показаниями, затем они пересчитывались в значения удельного электрического сопротивления.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом АСМ в режиме амплитудно-частотной модуляции [21] установлено, что пленки фуллерит–висмут с атомной долей металла 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 и 5% имеют нанокристаллическую структуру (рис. 1 , 2 ). По сравнению с чисто фуллеритовой пленкой размер структурных элементов пленок С₆₀ – 2 ат. % Bi уменьшается почти в 2 раза: от 80 нм в пленках С₆₀ до 45 нм в пленках С₆₀ – 2 ат. % Bi (рис. 1 а, 2а). Такое уменьшение размера структурных элементов может быть объяснено высокими скоростями диффузии компонентов в процессе конденсации, вследствие чего атомы висмута диффундируют на границы растущих зерен фуллерита и формируют отдельные сегрегации, тем самым препятствуя дальнейшему росту зерен С₆₀. При дальнейшем увеличении содержания металла в пленках размер структурных элементов увеличивается и достигает в среднем 100 нм в пленках С₆₀ – 4.5 ат. % Bi.

Рис. 1.

АСМ-изображения морфологии поверхности пленок фуллерит–висмут с разной атомной долей металла: (а) 2; (б) 2.5; (в) 3; (г) 3.5; (д) 4; (е) 4.5%.

Рис. 2.

АСМ-изображения морфологии поверхности пленок фуллерита (а), фуллерит–висмут с атомной долей металла 5% до (б) и после применения фильтра Лапласа (в); изменение основных параметров шероховатости пленок от атомной доли висмута (г): 1 – средняя шероховатость; 2 – среднеарифметическая шероховатость; 3 – среднеквадратичная шероховатость.

В пленках с атомной долей висмута 5% на поверхности наблюдаются крупные глобулы диаметром 150–300 нм, однако, используя соответствующий фильтр Лапласа программы обработки изображений Image Analysis, усиливающий контраст границ, можно обнаружить, что крупные образования состоят из мелких частиц размером 50–70 нм (рис. 2в).

На рис. 2г представлена зависимость изменения основных параметров шероховатости (средней шероховатости, среднеарифметической и среднеквадратичной шероховатости) от атомной доли висмута. Установлено, что основные параметры шероховатости пленок фуллерит-висмут увеличиваются с ростом содержания металла в пленках, что обусловлено уменьшением скорости напыления пленок (соответственно увеличением времени осаждения материала и теплового воздействия на растущую пленку от испарителя). Скорость испарения молекул С₆₀ уменьшалась при увеличении атомной доли металла в целях однородного распределения металла по толщине пленки фуллерита.

Методом рентгеноспектрального микроанализа при сканировании электронным лучом вдоль выделенной линии установлено равномерное распределение висмута в пленках фуллерита (рис. 3) для всех концентраций металла.

Рис. 3.

Морфология поверхности пленок фуллерит–висмут с атомной долей металла 3% (а) и распределение элементов вдоль линии (б).

Методом рентгенофазового анализа выявлено, что фуллерит имеет поликристаллическую структуру с гексагональной кристаллической решеткой, причем рентгеновские максимумы С₆₀ (100) и (002) расщеплены (как видно на вставке рис. 4), что свидетельствует об искажениях кристаллической решетки фуллерита в результате внедрения атомов висмута в междоузлия. При увеличении атомной доли висмута в пленках на рентгенограммах увеличивается количество и интенсивность линий, соответствующих отражению рентгеновского излучения от плоскостей кристаллической решетки металла, что обусловлено наличием кристаллитов висмута. Таким образом, при осаждении пленок из совмещенного атомно-молекулярного потока формируется гетерофазная структура, содержащая интеркалированный атомами Bi фуллерит и поликристаллическую фазу висмута.

Рис. 4.

Рентгенограммы пленок фуллерит–висмут с разной атомной долей металла: (а) 3; (б) 5%.

Взаимодействие атомов висмута с молекулами С₆₀ исследовано методом комбинационного рассеяния света (КР). На рис. 5 представлены КР-спектры пленок с разным содержанием металла. В спектре комбинационного рассеяния пленки С₆₀ – 5 ат. % Bi проявляются все десять колебательных мод, характерных для молекул фуллерена: две “дыхательные” A_g – моды, соответствующие симметричным колебаниям всей молекулы (492.3 см^–1) и пентагонов (1464.2 см^–1) и 8 H_g-мод, активных в КР, что свидетельствует о наличии фуллеритовой фазы в пленках. Вместе с тем, появляется плечо 1457 см^–1 у тангенциальной моды A_g(2), которое наиболее ярко выражено в пленках с максимальным содержанием висмута (вставка на рис. 5). Появление новой линии в спектрах комбинационного рассеяния, смещенной на 12 см^–1 по сравнению с положением моды A_g(2) может быть обусловлено частичным переносом электронов с атома металла на молекулу фуллерена. Согласно результатам, полученным в работе [22], смещение пентагональной пинч-моды A_g(2) на 6 см^–1 соответствует переносу одного электрона с атома металла на молекулу фуллерена. Таким образом, в пленках фуллерит–висмут наряду с молекулами фуллерена присутствуют комплексы Bi₂C₆₀.

Рис. 5.

Спектр комбинационного рассеяния света пленок фуллерит–висмут с атомной долей металла 2% (на вставке фрагменты КР-спектров пленок фуллерит–висмут с разной атомной долей металла: 1 – 2% Bi; 2 – 3.5% Bi; 3 – 5% Bi).

На рис. 6 представлена зависимость удельного электросопротивления пленок фуллерит–висмут от атомной доли металла. Установлено, что при увеличении атомной доли металла от 2 до 5% удельное электросопротивление пленок уменьшается почти на 3 порядка. Такое уменьшение электросопротивления может быть обусловлено образованием комплексов Bi₂C₆₀ и переносом заряда по металлической фазе, образующей непрерывную сетку включений в фуллеритовой матрице.

Рис. 6.

Зависимость удельного электросопротивления пленок фуллерит–висмут от атомной доли металла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, методом атомно-силовой микроскопии установлено, что шероховатость пленок фуллерит-висмут с атомной долей металла 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 и 5%, конденсированных на подложки из окисленного монокристаллического кремния из совмещенного атомно-молекулярного потока, увеличивается от 21 до 44 нм при изменении атомной доли металла от 2 до 5% соответственно. Выявлено, что легирование фуллерита 2 ат. % висмута приводит к уменьшению латерального размера структурных элементов почти в 2 раза: от 80 нм в пленках С₆₀ до 45 нм в пленках С₆₀ – 2 ат. % Bi. Увеличение атомной доли металла до 5% приводит к росту латерального размера структурных элементов до 70–100 нм.

Методами рентгенофазового анализа и КР-спектроскопии установлено твердофазное взаимодействие между молекулами С₆₀ и атомами висмута с образованием комплексов Bi₂С₆₀. Методом рентгенофазового анализа выявлено, что при конденсации молекул С₆₀ и атомов висмута на подложки из окисленного монокристаллического кремния формируются нанокомпозитные пленки, содержащие интеркалированный висмутом фуллерит и нанокристаллиты металла, обеспечивающие значительное уменьшение удельного электросопротивления пленок при увеличении атомной доли металла.