Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 1, стр. 26-32

ВВЕДЕНИЕ

При выборе сорбента для решения практических задач выделения, разделения, концентрирования компонентов и тонкой очистки сред от нежелательных примесей проблема селективности остается ключевой. При сорбционных взаимодействиях на полярных материалах, в первую очередь ионообменниках, растворитель участвует как во внешнем и внутреннем переносе компонентов, так и непосредственно в образовании связей между активным центром сорбента и удерживаемым веществом, поэтому для прогнозирования эффективности процессов выделения целевых компонентов из водных растворов необходимо знать не только их сорбционные характеристики, но и количество и форму поглощенной сорбентом воды.

В общем виде известно, что величина селективности ионообменника к извлекаемому иону является функцией среднего количества воды, приходящегося на одну активную группу [1]. Выявление зависимости между селективностью сорбентов, применяемых в водных средах, и характеристиками их гидратации, а также учет изменения характеристик гидратации при переходе от одной ионной формы к другой позволит облегчить задачу выбора сорбента для решения различных задач.

Уникальные свойства комплексообразующих ионообменников, в частности аминофосфоновых и иминокарбоксильных, позволяют применять их в различных отраслях промышленности для решения широкого круга задач очистки различных смесей, выделения и извлечения целевых компонентов из растворов различного состава.

Сравнение термодинамических и количественных характеристик гидратации иминокарбоксильного и аминофосфонового ионообменников в медной и никелевой формах, в том числе энергии Гиббса межфазного переноса растворителя при обмене ионов, и установление зависимости между энергией гидратации и селективностью полиамфолитов стали целью настоящего исследования.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

В многочисленных работах, посвященных исследованию гидратации ионообменных материалов, приводится описание межмолекулярных взаимодействий в ионите, энергетические и кинетические характеристики гидратации или набухания полимера в конкретных ионных формах [2–6]. Однако распределение воды в ионообменниках, изменение их гидратации при ионном обмене катионов переходных металлов в литературе представлены мало, что не позволяет в полной мере использовать особенности межчастичных взаимодействий для прогнозирования селективного выделения ионов из водных растворов.

При изменении ионной формы сорбента происходит перераспределение воды в фазе ионного обмена и изменение характеристик гидратации ионообменника. Селективность ионного обмена непосредственно связана с энергией гидратации ионообменника [1, 7], поэтому представляет значительный интерес не только информация о физико-химическом состоянии воды в ионообменных материалах, содержащих катионы металлов, но изменения гидратации, происходящие при переходе из рабочей ионной формы в форму сорбированного иона.

Селективность и проницаемость макропористых ионообменников зависит от их набухаемости. Оценка влияния изменения гидратации на селективность проводилась с применением двух подходов. В первом случае определялись термодинамические характеристики полного набухания ионных форм сорбентов, во втором – количественные характеристики распределения энергетически неоднородной воды в ионообменниках.

В основе первого подхода лежит идея, подробно описанная в работе [7]. Процесс полного ионного обмена А⁺ на В^z+ рассматривается как аддитивная сумма независимых процессов: изменения гидратации при переходе от начального к конечному состоянию сорбента и собственно изменения формы ионообменника. Соответственно энергию Гиббса ионного обмена (Δ_adG) можно представить в виде суммы двух энергий: полного ионного обмена катионов A⁺ на B²⁺ (Δ_ieG) и межфазного переноса растворителя при обмене ионов (Δ_wG):

Если принять состояние предельно набухших ионообменников в моноформах за стандартное, то получаем выражение для расчета энергии Гиббса межфазного переноса воды:

где ${{\Delta }_{{\text{h}}}}G_{{RB}}^{^\circ },$ ${{\Delta }_{{\text{h}}}}G_{{RA}}^{^\circ }$ – стандартная интегральная энергия Гиббса гидратации ионообменника в форме ионов В^z+ и А⁺; ${{\Delta }_{{\text{h}}}}G_{{A'}}^{^\circ },$ ${{\Delta }_{{\text{h}}}}G_{{B'}}^{^\circ }$ – стандартная энергия Гиббса гидратации ионов В^z+ и А⁺ в водном растворе.

Во основе второго подхода лежит представление о том, что природа гидрофильной полимерной матрицы и противоиона приводит к энергетической неоднородности растворителя в ионообменнике. Можно выделить три вида гидратной воды, различающихся типами связи с полимером и принимающих участие в межчастичных сорбат-сорбент взаимодействиях: воду ближней гидратации – структурно-связанную и сорбционно-связанную; средней гидратации – капиллярную; дальней гидратации – свободную воду [8].

Набухание ионообменников до равновесия и распределения энергетически неоднородной воды в сорбентах обусловлено наличием в гидрофобной матрице полимера ионогенных групп и подвижных ионов H⁺, Na⁺, Cu²⁺, Ni²⁺. Образование заряда на полимерных цепях ионообменника в натриевой форме увеличивает осмотическое давление в грануле полимера, вызывает взаимное отталкивание полимерных цепей, что благоприятствует набуханию. Двухзарядные катионы являются дополнительными центрами поглощения воды, однако координация ионами металла нескольких лигандных групп приводит к образованию дополнительных связей между цепями полимера [9], что может снижать степень набухания полимера в медной и никелевой формах. Глобулярная структура протонированного ионообменника, образующаяся за счет водородных связей, может препятствовать гидратации полиамфолита. Конечный эффект определяется относительным вкладом всех влияющих факторов и приводит к изменению селективности ионообменника к извлекаемому иону.

Характер изменения полного набухания ионообменника и распределения энергетически неравноценной воды при переходе от одной ионной формы к другой расширит представление природы селективности и позволит эффективнее использовать бифункциональные ионообменники.

МЕТОДИКА

Объектами исследования являлись два хелатообразующих полиамфолита с макропористой полистирольной матрицей, сшитой дивинилбензолом, предназначенные для извлечения из водных растворов катионов тяжелых металлов: Purolite S930 с иминодиацетатными функциональными группами и Purolite S950 с аминофосфоновыми функциональными группами. Элементарные реакционные звенья полиамфолитов приведены в работах [7, 10]. Согласно паспортными данными массовая доля воды в рабочей (натриевой) форме ионообменника Purolite S930 составляет 45–50%, а Purolite S950 – 60–65%; полная обменная емкость Purolite S930 составляет 1.8 моль/дм³, Purolite S950 – 1.3 моль/дм³.

Кондиционирование ионообменника и получение моноформ: протонированной, натриевой, медной и никелевой проводили по стандартным методикам в динамических условиях [10].

В работе исследовали образцы полиамфолитов с различным содержанием растворителя: набухшие до равновесия, воздушно-сухие (содержание воды около 10%) и дегидратированные (содержание воды не более 1%). Набухшие образцы сорбента готовили изопиестическим методом или нахождением непосредственно в воде в течение не менее 7 сут, воздушно-сухие формы полимеров получали выдерживанием набухших образцов на воздухе до постоянной массы, а дегидратированные – высушиванием в вакуум-сушилке при 343 К в течение 60 мин.

В работе использовали изопиестический и калориметрический методы, а также метод термического анализа.

Изотермы сорбции воды получали выдерживанием исследуемых образцов в изолированных сосудах над растворами при 298 К, активность воды в сосудах создавалась насыщенными растворами солей и изменялась от 0.111 до 0.980. Изопиестическое равновесие для разных ионных форм сорбента устанавливалось в течение 7–25 дней. Критерием достижения равновесия служило постоянство массы образца, количество поглощенной воды определяли гравиметрическим методом [2]. Погрешность определения количества поглощенной воды не превышала 3.5%.

По изопиестическим данным рассчитывали изменение интегральной энергии Гиббса набухания (Δ_hG) от дегидратированного состояния ионообменника до равновесного с водяным паром, соответствующим возрастающей активности (a_w), по уравнению [7, 10]:

Для этого изопиесты разбивали на участки, интерполировали каждый участок, суммировали интерполяционные уравнения и проводили интегрирование. Погрешность определения энергии гидратации не превышала 5%.

Дегидратацию воздушно-сухих и набухших полиамфолитов в различных формах проводили методом термического анализа [11] на приборе “Derivatograth-C” при скорости нагревания 10 К/мин. Погрешность определения количества выделившейся воды не превышала 2%. Одновременно с термогравиметрической кривой получали и кривую дифференциального термического анализа. Энтальпию дегидратации ионообменника (Δ_dhН) рассчитывали с учетом вклада энтальпии испарения воды (Δ_evН) в измеряемую экспериментально энтальпию (Δ_exН) из сорбента при нагревании: Δ_dhН = Δ_exН – Δ_evН. Погрешность определения энтальпии дегидратации не превышала 2%.

Энтальпию гидратации ионообменников определяли на калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой [10, 12]. Погрешность определения энтальпии гидратации не превышала 1%. Различия между величинами энтальпий гидратации и дегидратации ионообменников составляют 3–14% для различных ионных форм.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изотермы сорбции паров воды иминодиацетатным – Purolite S930 – и аминофосфоновым – Purolite S950 – ионообменниками, приведенные в работах [7, 10], имеют S-образный вид, что предполагает изменение характера поглощения растворителя с ростом степени набухания. Суммарное количество поглощенной воды сорбентами (n, моль Н₂О/моль ФГ) в различных ионных формах приведено в табл. 1.

Наибольшее количество поглощенной воды наблюдается в Na⁺-форме ионообменников. Насыщенные противоионами меди(II) и никеля(II) сорбенты поглощают молекулы растворителя менее интенсивно по сравнению с натриевой формой. Водородная форма содержит наименьшее количество воды. Необходимо отметить, что количество воды, приходящимся на один моль функциональных групп, выше для иминокарбоксильного ионообменника. Оба сорбента имеют одинаковую полимерную матрицу, однако полная обменная емкость Purolite S930 выше, чем Purolite S950, что увеличивает удельную гидрофильность сорбента. Фосфорнокислым ионообменникам ассоциация –РО₃Н₂ за счет образования водородных связей свойственна в меньшей степени, чем карбоксильным. Введение противоиона в матрицу Purolite S950 приводит к разрушению межчастичных связей в меньшей степени, чем в Purolite S930.

На основе изопиестических данных рассчитаны значения энергии гидратации, приведенные в работах [7, 10]. Энергии Гиббса при предельном насыщении полиамфолитов водой (Δ_hG°, кДж/г) представлены в табл. 1. Различия в величине ∆_hG взаимодействия молекул воды с полиамфолитом могут быть обусловлены либо разницей в энтальпии сорбции воды сорбентом, либо изменениями в его структуре, отражающимися в величине энтропии. Набухание полимеров протекает в две стадии: сольватация полимера или связывание молекул растворителя определенными группами макромолекулы и диффузионная стадия. Первая стадия является экзотермическим процессом, а вторая стадия протекает без теплового эффекта, но с увеличением энтропии системы [8]. Энергия набухания на первой стадии определяется энтальпийной составляющей, а на второй стадии – энтропийной. Увеличение –Δ_hG обусловлено поглощением воды ближней гидратации, а вода дальней гидратации сорбируется при постоянном значении энергии (Δ_hG°).

Значения энтальпии гидратации (Δ_hH, Дж/г), как и энергий Гиббса, определяются не только спецификой взаимодействия молекул воды с подвижными ионами, но и с функциональными группами полиамфолита. Энтальпии дегидратации ионообменников (Δ_dhН, Дж/г), рассчитанные по данным дифференциального термического анализа, также приведены в табл. 1.

Максимальное значение экзотермического теплового эффекта сопровождает гидратацию натриевой формы ионообменника, а минимальное – водородной. Энтальпия набухания медной формы несколько выше, чем никелевой.

Молекулы воды, находящиеся в фазе ионообменника, участвуют в образовании различных связей, в частности водородных с функциональными группами полимера и протонами, координационных с катионами металлов, диполь-дипольных между собой, поэтому гидратная вода неоднородна и условно распределяется на воду ближней, средней и дальней гидратации. Поскольку при набухании тепловой эффект сопровождает поглощение связанной воды, сделано предположение, что никелевой и медной формами ионообменника сорбируется наибольшее количество воды, удерживаемой активными центрами.

Для подтверждения данного предположения с использованием метода термического анализа определены количества различных видов гидратной воды ионообменника в натриевой, медной, никелевой и протонированной формах. Дегидратация происходит в интервале температур 298–430 К и проявляется в виде горизонтального участка на термогравиметрической кривой, пика на дифференциальной термогравиметрической кривой и эндотермического эффекта на кривой дифференциального термического анализа.

По термогравиметрическим кривым набухших образцов рассчитана зависимость степени превращения α (отношение изменения массы образца при данной температуре к общему изменению массы в конце процесса) от температуры и построены функции lgα = f(1/T) (рис. 1) [2, 10], состоящие из трех линейных участков (I, II и III). Первый участок соответствует удалению растворителя дальней гидратации. На втором участке выделяются среднесвязанные молекулы воды, расположенные вблизи противоионов и функциональных групп. Третий участок соответствует выделению молекул воды ближней гидратации, связанных с иминодиацетатными группами и ионами Cu²⁺ и Ni²⁺ по ион-дипольному типу.

В табл. 2 приведены количественные характеристики энергетически неравноценной воды в полиамфолите Purolite S930. Массовая доля воды ближней гидратации одинакова для медной и протонированной форм, минимальна для никелевой, вода средней гидратации преобладает в никелевой форме, а доля воды дальней гидратации максимальна в протонированной форме и минимальна в никелевой.

Количественные характеристики энергетически неравноценной воды в полиамфолите Purolite S950 и их описание приведены в работах [10, 11].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Оба изучаемых полиамфолита применяются для сорбции катионов переходных металлов, поскольку их функциональные группы не только ионизируются, но и являются носителями неподеленных электронных пар. Сорбция ионов переходных металлов этими ионообменниками происходит в результате одновременного образования ионной и координационной связей [9, 13]. У ионизированных (например, натриевых) форм карбоксильных и фосфорнокислых ионообменников происходит перераспределение электронной плотности и образование равноценных атомов кислорода, которые взаимодействуют с ионами переходных металлов вследствие реализации полярной ковалентной связи с образованием симметричных четырехчленных циклов. Если функциональные группы ионообменников не ионизированы (протонированная форма), то сорбция катионов металлов происходит вследствие образования только координационной связи иона металла с карбонильным или фосфорильным кислородом. Однако необходимо учитывать, что полиамфолиты имеют самую высокую селективность именно к катионам водорода.

Слабокислотный иминокарбоксильный ионообменник Purolite S930 предлагается производителем для выделения катионов меди(II). Среднекислотный ионообменник с аминофосфоновыми группами Purolite S950 также обладает более высокой селективностью к катионам меди(II), чем к катионам никеля(II) [14, 15].

В работе установлены количественные характеристики изменения общей гидратации и распределения энергетически неравноценной воды при переходе от исходной (натриевой или водородной) формы полиамфолитов к форме сорбированного иона (медной или никелевой), представленные в табл. 3.

Определено, что набольшие изменения происходят в области средней гидратации. При обмене катионов натрия на катионы меди(II) или никеля(II) выделяется около 2 моль воды на аминофосфоновом полимфолите и около 1.5 моль на иминокарбоксильном, что, вероятно, обусловлено преимущественной ролью среднесвязанной воды в ионно-координационном взаимодействии между противоионами и функциональными группами сорбентов.

Как ожидалось наиболее существенные различия в изменении гидратации установлены для полиамфолитов различной природы. Слабокислотный ионообменник Purolite S930 имеет существенно большие значения изменения энергии гидратации Δ_hG° и энергии Гиббса межфазного переноса воды Δ_wG°, чем среднекислотный ионообменник Purolite S950. Аминофосфоновый ионообменник с одной стороны образует более прочные ионитные комплексы с катионами переходных металлов, а с другой стороны проявляет большую гидрофильность, чем иминокарбоксильный ионообменник. Повышенная селективность ионообменника Purolite S950 к катионам переходных металлов проявляется в увеличении количества воды ближней гидратации при образовании комплексов с катионами меди(II) и никеля(II) в фазе сорбента, в то время как в Purolite S930, напротив, происходит уменьшение количества воды ближней гидратации. Повышенная селективность ионов меди(II) к функциональным группам обоих полиамфолитов способствует большей упорядоченности системы ионообменник – катион металла.

Рабочей формой для извлечения катионов на полиамфолитах считается ионизированная (натриевая) форма. Установлено существенное различие в изменении гидратации полимеров при переходе от натриевой или протонированной исходной формы к медной и никелевой.

Сорбция катионов переходных металлов на ионообменниках в натриевой форме происходит не только с образованием комплексного соединения с фосфоновыми или карбоксильными группами и замыканием цикла аминогруппой, но и с уменьшением общего содержания гидратной воды: в фазе Purolite S950 примерно на 1.4 моль, а Purolite S930 – на 2.5 моль. При переходе от водородной формы к форме переходного металла происходит увеличение общего количества растворителя: в фазе Purolite S950 примерно на 1.7 моль, а Purolite S930 – на 2.0 моль.

Разнонаправленное изменение отмечено и для энергии Гиббса гидратации: при ионом обмене на натриевой форме происходит увеличение Δ_hG°, а на протонированной форме – снижение.

Значения энергии Гиббса межфазного переноса воды Δ_wG° существенно ниже при ионном обмене меди(II) и никеля(II) на протонированной форме, чем на натриевой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, обмен катионов меди(II) и никеля(II) на полиамфолитах в натриевой форме сопровождается перестройкой первой гидратной оболочки функциональных групп ионообменника: увеличением количества воды в аминофосфоновом ионообменнике и уменьшение в иминокарбоксильном. Преимущество использования натриевой формы для сорбции катионов проявляется в малых величинах энергии Гиббса межфазного переноса воды, снижении общего количества гидратной воды и увеличении энергии гидратации полиамфолитов при переходе к форме извлекаемого катиона. Образование ионно-координационных связей между функциональными группами ионообменников и переходными металлами уменьшает количество растворителя.

Работа выполнена в соответствие с Координационным планом секции “Адсорбционные явления” научного совета РАН по физической химии № 20-03-460-06.