Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 1, стр. 70-76

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к сплавам системы Al–V, обладающим легкой металлической матрицей и высоким модулем упругости [1], появился еще в первой половине двадцатого века и не ослабевает в настоящее время, что вызвано перспективами их коммерческого применения при производстве изделий для военной и аэрокосмической техники [2], а также биоматериалов с высокими механическими характеристиками [3, 4]. Развитие передовых отраслей промышленности невозможно без создания современных материалов, особенно композитов, необходимых для производства деталей с легким весом и гибкостью, высокой прочностью и стойкостью к истиранию. Поэтому большое значение приобретает создание металломатричных композитов [5] для автомобилестроения, железнодорожного транспорта, космической и авиационной индустрии [6]. Кроме того, сплавы Al–V являются наиболее важными лигатурами, которые широко используются для производства как жаропрочных, так и некоторых специальных сплавов [7, 8]. Добавление ванадия и алюминия позволяет значительно повысить механические свойства титановых сплавов: износостойкость, сопротивление к усталости, коррозионную и термическую стойкость, улучшает процесс холодной обработки сплавов [8, 9]. Однако очень большая разница в температурах плавления компонентов системы Al–V (Al – 660°С и V – 1910°С) приводит к трудностям прямого синтеза сплавов даже при использовании современных методов термической обработки. В связи с этим в последние годы большое внимание уделяется созданию альтернативных методов получения Al–V сплавов и композитных материалов, среди которых особое место занимают методы, основанные на алюминотермическом восстановлении ванадия при нагревании смесей алюминия и пентоксида ванадия [6, 7, 10]. Не смотря на очевидную эффективность и универсальность в производстве алюминий-ванадиевых сплавов, эти методы имеют общий недостаток, заключающийся в необходимости использования высокоэнергетических методов физического воздействия, например, высокоэнергетического размола для гомогенизации компонентов системы Al–V₂O₅ [7, 9–11]. Использование этих методов сопряжено с вероятностью загрязнения материала нежелательными примесями, а также необходимостью строгой корректировки режима смешения реагентов из-за возможности их самовозгорания при механическом воздействии [8, 10].

Нами [12] разработан способ модифицирования алюминиевых порошков пентоксидом ванадия, позволяющий обеспечить непосредственный контакт V₂O₅ с поверхностью частиц Al без изменения их первоначальной формы и внесения нежелательных примесей, неизбежных при использовании смесителей и аттриторов. Пентоксид ванадия добавляется к порошку алюминия в виде гидрогеля V₂O₅ · nH₂O, обладающего высокой покрывающей способностью по отношению к поверхностям оксидов и металлов [13, 14]. Полнота сгорания модифицированного порошка достигается за счет смешения компонентов системы Al–V₂O₅ на молекулярном уровне.

Разработанный способ был предложен нами с целью активации окисления порошков алюминия, как компонентов металлических горючих в энергетических конденсированных системах [13, 15–17]. Регулируя концентрацию V₂O₅ в геле, можно получать дисперсные системы с различным количеством пентоксида ванадия, как и других оксидов переходных металлов [18]. В этой связи представляет интерес использование разработанного подхода не только для управления реакционной активностью горючих на основе порошкообразного алюминия, но и для синтеза алюминий-ванадиевых сплавов и композиционных материалов.

Основная цель настоящей работы заключается в оценке возможностей применения модифицирования частиц алюминия гидрогелями пентоксида ванадия для получения композиционных материалов. В качестве модификатора был использован концентрированный гель, содержащий 5.5–6.0 мас. % V₂O₅. В рамках общей задачи работы было предпринято исследование влияния концентрации V₂O₅ и условий термообработки на морфологию и фазовый состав спеченного материала.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез модификатора осуществляли согласно следующей методике. Берут 10 г пентоксида ванадия квалификации “ч. д. а.” и сплавляют в платиновом тигле при температуре 750°C, образовавшийся гомогенный расплав выливают в фарфоровую кружку емкостью 1000 мл с дистиллированной водой (900 мл) при интенсивном перемешивании. Полученный коллоидный раствор с концентрацией ванадия около 6.5 г/л выпаривают до образования геля с содержанием пентоксида ванадия 5.5–6 мас. %, который используют далее в качестве модификатора. Смешение исходного порошка алюминия с модификатором при заданной концентрации оксида ванадия (V) проводили в фарфоровой ступе, полученную массу просушивали при температуре 80°C в течение 1 ч, затем нагревали при 350°C в течение 0.5 ч для полного обезвоживания материала, которое лимитировано дегидратацией V₂O₅ · nH₂O [19]. Типично, для получения модифицированного порошка, содержащего 5.0 мас. % V₂O₅, 9.5 г порошка алюминия марки АСД-4 в фарфоровой ступе смешивали с 8.4 г геля номинального состава V₂O₅ · nH₂O с содержанием пентоксида ванадия 5.96 мас. %. Полученную смесь просушивали при температуре 80°C в течение 1 ч при перемешивании и окончательно нагревали при 350°C в течение 0.5 ч. Точка эффективного горения полученного образца на воздухе составляет 776°C, что на 265°C ниже значения данного параметра для немодифицированного порошка АСД-4 (рис. 1). Затем порошки запрессовывались в таблетки диаметром 10 мм (0.7 г порошка) при давлении прессования 3.92 МПа (40 кг/см²). На всех таблетках получали зеркальную плоскую поверхность. Согласно описанной выше схеме были получены компактированные образы с содержанием 3, 5 и 10 мас. % V₂O₅.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Shimadzu (СuK_α-излучение) с использованием картотеки Powder Diffraction File YCPDSDICDD (PDF2). Морфологию поверхности синтезированного материала изучали на растровом микроскопе YEOL JSM-6390LA, оснащенном энергодисперсионным рентгеновским анализатором (EDX). Плотность и объем образцов определялась на гелиевом пикнометре AccuPyc II 340.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены результаты рентгеновского полнопрофильного анализа методом Ритвельда [20] компактированных порошков (таблеток) после отжига в течении одного часа в He при температуре 820°С. Анализу подверглись реальные (внешние) поверхности таблеток после отжига и внутренние сечения с глубины 0.5–0.7 мм, подвергнутые шлифовке и полировке.

Из табл. 1 следует, что после спекания в He с торцевой (внешней) поверхности таблетки наблюдается снижение содержания металлического алюминия при увеличении концентрации пентоксида ванадия. Одновременно происходит образование оксидов алюминия обеих модификаций (γ- и α-Al₂O₃), суммарная концентрация которых растет с ростом концентрации V₂O₅. Наряду с этим, формируются интерметаллиды состава Al₃V, Al₁₀V, соответствующие области диаграммы Al–V, богатой алюминием [21]. По мере увеличения содержания V₂O₅ падает концентрация интерметаллидов, но растет количество фазы V₂O₃ от 0.8 до 4 мас. % при добавке модификатора 10 мас. %.

Одной из важных характеристик композиционных материалов является их удельный вес (плотность), поскольку масса конструкции, в сочетании с прочностными характеристиками материала, зачастую определяют возможность и перспективность его использования.

В табл. 2 приведены значения объема и плотности некоторых из полученных образцов при различных условиях синтеза: содержание V₂O₅ (3–5–10 мас. %), среда (O₂, He), продолжительность спекания (1–2 ч), температура 820°С.

Из табл. 2 следует, что с увеличением продолжительности спекания таблеток в He возрастает их плотность, что связано с изменением соотношения фазовых составляющих в материале (см. табл. 1 и последующий текст). При синтезе в воздушной среде (O₂) плотность меняется в меньшей мере (образец Al–3% V₂O₅). Из справочных данных [22] только плотность V₂O₅ (3.362 г/см³) уступает плотности Al₂O₃ (3.96 г/см³). Остальные фазы в композите имеют плотности выше плотности Al (2.699 г/см³) и плотности его оксида. Максимальное увеличение плотности полученных материалов не превышает 7.5%.

Результаты рентгеновского фазового анализа после шлифовки и полировки показали, что в аналогичных условиях отжига в инертной среде, как и в первом случае, падает концентрация металлического алюминия. Но в этом случае фиксируется лишь γ-Al₂O₃, а по мере увеличения концентрации V₂O₅, после отжига, падает содержание интерметаллида. При 10% пентоксида интерметаллические фазы отсутствуют, но фиксируется оксид VO_1.15 (2.3%).

Из полученных результатов следует, что отжиг образцов в атмосфере He сопровождается появлением интерметаллических и оксидных фаз. Причиной их появления является термитная реакция:

в ходе которой выделяется большое количество теплоты (915.6 кДж/моль) [23]. Свой вклад в процесс формирования структуры и свойств конечных продуктов отжига образцов вносит взаимодействие оксидов V₂O₅ и Al₂O₃, в результате которого появляется оксидная фаза AlVO₄ [23], а также образование в процессе нагрева печи и теплоты реакции (1) атомарного V и его взаимодействие с алюминием, в результате которого образуются интерметаллические соединения Al–V определенного состава.

В процессе нагрева V₂O₅ теряет часть кислорода, образуя оксидные фазы, в которых ванадий находится в более низких степенях окисления (V₂O₃ и VO_1.15). Количество этих фаз, при повышении содержания V₂O₅ в исходных порошках, увеличивается. Одновременно происходит снижение содержания интерметаллидов. По-видимому, в течении часовой выдержки процесс разложения оксидов ванадия не происходит до конца.

Результаты двухчасовой выдержки в He при температуре 820°С показали снижение количества металлического алюминия, увеличение концентрации оксида алюминия и интерметаллида. Так, в образце, содержащем 5% V₂O₅, после выдержки в He в течении двух часов количество Al составляет 75.4%, суммарное содержание γ- и α‑Al₂O₃ – 22.5%, Al₃V – 2.1%, а оксидные фазы на основе V отсутствуют.

Таким образом, исходя из результатов рентгеновского фазового анализа, после отжига при 820^оС основными фазами являются оксиды алюминия γ- и α-модификации Al₂O₃, металлический алюминий, интерметаллические фазы системы Al–V и оксиды ванадия с более низкой валентностью (V₂O₃, VO_1.15). Соотношение этих фаз определяется температурой и временем отжига таблеток.

Дополнительная информация о процессах, протекающих в ходе высокотемпературного отжига таблеток с различным содержанием модификатора, была получена при анализе микроструктуры спеченных материалов. На рис. 2 представлены изображения поверхности шлифов, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, после часового спекания таблеток в среде He.

Из рис. 2 следует, что с увеличением концентрации V₂O₅ меняется не только форма частиц, но и контраст в изображениях структурных элементов, связанный с увеличением концентрации оксидов алюминия, образующихся в процессе термитного взаимодействия (уравнение 1). Это связано с зарядкой поверхности при снижении стока электронов с диэлектрической поверхности оксидных фаз. Морфологический анализ, с одновременным элементным анализом поверхности шлифов, показал, что наиболее светлые области представляют собой фазу Al₃V.

В качестве примера, на рис. 3 представлены изображения поверхности шлифов, полученные методом СЭМ после спекания образцов в инертной атмосфере при температуре 900°С в течение 1 ч. Видно, что фазовые составляющие достаточно равномерно распределены в плоскости шлифа. Из анализа микроструктуры композита методом EDX следует, что имеется три области (белая, серая и черная), которые соответствуют трем фазам в структуре образца, что согласуется с результатами [14], полученными на образцах, подвергнутых совместному размолу порошков алюминия и V₂O₅. Темные области соответствуют α-Al₂O₃, белые – интерметаллиду состава Al₃V, серые – алюминиевая матрица с мелкодисперсными включениями оксидов.

Аналогичная картина наблюдается и в случае отжига образцов в воздушной атмосфере. На рис. 4 представлено изображение поверхности шлифов после спекания на воздухе в течение 1 ч при температуре 900°С образцов, содержащих 3 мас. % V₂O₅. Сопоставление с рис. 3 показывает практическую идентичность микроструктуры материалов, синтезированных в окислительной и инертной средах.

Подобный результат можно объяснить тем, что интенсификация окисления исходного алюминия наблюдается при температурах около 600°С [22], когда защитные свойства оксидной пленки теряются в результате формирования γ-Al₂O₃ и потери сплошности в момент плавления алюминия. Пентоксид ванадия, являясь поставщиком кислорода, после плавления алюминия и термитного взаимодействия консолидирует частицы на поверхности образцов. При отжиге внутри таблетки количество оксидной фазы Al₂O₃ зависит от количества добавки модификатора (V₂O₅). В результате процессов, протекающих непосредственно в спрессованном образце, образуется композиционный материал с межфазными границами, формирующимися непосредственно в ходе взаимодействия. Такие условия являются благоприятными с точки зрения исключения влияния реальной поверхности порошков при обычных методах спекания в системах, где не происходит термитное взаимодействие компонентов.

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием Института химии твердого тела УрО РАН № АААА-А19-119031890028-0 (Структурное подразделение № 2).