Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 3, стр. 239-246

Адсорбент

В работе использовали микропористый углеродный адсорбент ACS, синтезированный методом термохимической активации смеси фенолформальдегидной смолы, кукурузного декстрина, этиленгликоля и гидроксида калия при 750°С [10]. Структурно-энергетические характеристики адсорбента ACS определяли по изотерме 77 К адсорбции–десорбции паров азота на установке Autosorb-iQ (Quantachrom) (рис. 1).

Как следует из рис. 1, в а, р-координатах изотерма адсорбции имеет три области, существенно различающиеся темпом роста адсорбции: I-я – область начального заполнения микропор. С ростом давления от 0 до 2 кПа происходит резкий рост адсорбции (0–20 ммоль/г); адсорбция в области II характеризуется более пологим ходом адсорбции (20–48 ммоль/г) при давлениях от 2 до 40 кПа; в области III, при давлениях около ~40–50 кПа в области заполнений (40–55 ммоль/г), наблюдается резкое замедление адсорбции и происходит уполаживание изотермы. Резкое изменение хода изотермы адсорбции в области заполнения микропор при а ≈ 20 ммоль/г указывает на хорошо выраженную бимодальность структуры активного угля ACS.

На рис. 2 представлены результаты DFT-расчетов распределения пор по размерам адсорбента ACS.

Из рис. 2 следует, что адсорбент ACS имеет два характерных максимума при ~1.5 и ~3–3.8 нм, что указывает на бимодальный характер распределения микропор пор по размерам. По классификации М.М. Дубинина микропоры с размерами до 1.6 нм относятся к собственно микропорам, а в интервале 1.6–3–3.2 нм относятся к супермикропорам [11].

Обработка изотермы адсорбции азота с использованием Теории объемного заполнения микропор Дубинина (ТОЗМ) для бимодального распределения микропор по размерам, приводит к общему объему микропор адсорбента ACS равному W₀ = 2.000 см³/г. Структурно-энергетические характеристики адсорбента ACS по ТОЗМ представлены в табл. 1.

Полученные результаты оценки ширины пор по ТОЗМ и методу DFT в хорошем приближении согласуются друг с другом.

Удельная поверхность адсорбента ACS, определенная по методу БЭТ составила S_БЭТ = 2560 м²/г; удельный объем микропор составляет W₀ = 2.000 см³/г; объем мезопор не велик, составляет ~V_ME = 0.008 см³/г; общий удельный объем пор W_s = (W₀ + V_ME) = = 2.008 см³/г. При пересчете характеристических энергий с азота на стандартный пар бензол использовали коэффициент подобия β = ${{{{Е}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Е}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{E}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{E}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}}}}$ = 0.33.

Адсорбат

В работе использовали газообразный н-бутан (н-С₄Н₁₀) высокой чистоты 99.999%. По данным [12] он обладает следующими физико-химическими характеристиками: молекулярная масса: µ = 58.120 г/моль; температура плавления Т_тр = = 134.8°С; нормальная температура кипения T_b = = 272.6 К; критическая температура T_с = 425.1 К; критическое давление p_с = 3.796 МПа.

Плотность жидкого н-бутана при температуре кипения ρ_с = 0.6015 г/см³.

Методика измерения адсорбции

Для измерения адсорбции н-бутана на активном угле ACS использовали методику объемно-весовых измерений [13]. Адсорбцию определяли как полное содержание адсорбата в микропорах. Объем адсорбента с микропорами рассчитали с учетом объема углеродного скелета, определенного по гелию, и объема микропор, определенного по ТОЗМ.

Здесь N – количество газа в измерительной ячейке; V – общий объем измерительной ячейки; V_а – объем адсорбента с микропорами; ρ_g – плотность газовой фазы при заданном давлении Р и температуре Т; m₀ – масса регенерированного адсорбента. Погрешность измерений давления составляла ±0.015 МПа; температуры ±0.3 K; адсорбции ±4 × 10^–4 г, с доверительной вероятностью 0.95.

Изотермы адсорбции н-бутана

Экспериментальные изотермы адсорбции н-бутана на адсорбенте ACS при температурах 303, 313, 323 и 333 К представлены на рис. 3. Как следует из рис. 3, изотермы адсорбции во всей области исследованных температур характеризуются плавным подъемом с ростом давления. С ростом температуры адсорбция н-бутана падает, что отвечает процессу физической адсорбции. Изотермы адсорбции обратимы и на них отсутствуют скачкообразные изменения, характерные для конденсационных процессов.

В области давлений до 0.05 МПа подъем изотерм наиболее крутой и происходит наиболее интенсивное заполнение микропор, что благоприятно скажется на селективной сорбции н-бутана из природного газа. При давлении ~0.2 МПа и температуре 303 К адсорбция н-бутана достигает значения 18.4 ммоль/г (104.4 мас. %), стремясь к насыщению.

Численные значения абсолютной адсорбции н-бутана на микропористом активном угле ACS при температурах 303, 313, 323, 333 К представлены в табл. 2.

Изостеры адсорбции

По экспериментальным данным изотерм адсорбции н-бутана на адсорбенте ACS построены изостеры адсорбции (рис. 4) в координатах lnP–f(1/T)_а.

Изостеры адсорбции хорошо аппроксимируются прямыми линиями во всем интервале исследованных температур и давлений. Данный факт отмечался ранее для адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах и в других работах [14–19]. Свойство линейности изостер адсорбции свидетельствует о том, что адсорбированный газ в микропорах находится в особом, ассоциированном состоянии, отличном от состоянии жидкости. Микропористая структура адсорбента препятствует образованию зародышей жидкой фазы и возникновению фазовых переходов первого рода. С практической точки зрения свойство линейности изостер адсорбции позволяет проводить расчеты адсорбции в широком интервале температур и давлений по минимальной информации, не прибегая к трудоемким экспериментальным измерениям.

Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции

Теплота адсорбции отражают энергетику всего адсорбционного процесса, включающего энергетику межмолекулярных взаимодействий адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента и между собой. Дифференциальная мольная теплота адсорбции q_st является одним из важных энергетических параметров адсорбционных систем адсорбции, поскольку позволяет учесть неизотермичность процесса.

Дифференциальная мольная теплота адсорбции определяется как разность мольной энтальпии газовой фазы h_g и дифференциальной мольной энергии адсорбционной системы ${{\varepsilon }_{a}} = {{\left( {\frac{{\partial {{E}_{1}}}}{{\partial a}}} \right)}_{T}}$ [20]:

где Е₁ – энергия системы “адсорбент–адсорбат”.

Теплоту адсорбции рассчитывали по общему уравнению, учитывающему неидеальность газовой фазы при высоких давлениях z и адсорбционно стимулированную деформацию адсорбента при адсорбции [21]:

где z = PV_g/RT – коэффициент сжимаемости равновесной газовой фазы при давлении P, температуре T; R – универсальная газовая постоянная; V₁= = V₁(a, T) – объем адсорбента с микропорами; v_a = = (дV₁/дa)_T – дифференциальный мольный объем адсорбционной системы; v_g – удельный объем газовой фазы.

В (2) v_a $ \ll $ v_g.

Оценки показывают, что при адсорбции паров при температуре ниже критической относительная адсорбционная деформация углеродных адсорбентов не превосходит ~1% [22–26]. При этом вклад интенсивностей адсорбционной (dV₁/da)_T и температурной деформации (dV₁/dT)_a углеродных адсорбентов не превосходит 3–5%.

Результаты расчетов дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции н-бутана на микропористом углеродном адсорбенте ACS по экспериментальным данным, представлены на рис. 5.

Численные значения дифференциальной теплоты адсорбции н-бутана на адсорбенте ACS представлены в табл. 3.

Как следует из рис. 5, рассчитанные дифференциальные мольные теплоты адсорбции н-бутана на адсорбенте ACS слабо зависят от температуры и проходят через максимум при высоких заполнениях микропор адсорбента.

Теплота адсорбции н-бутана на микропористом адсорбенте ACS в начале падает с ~29 до ~23 кДж/моль при росте адсорбции н-бутана до ~6 ммоль/г, а затем возрастает до ~30 кДж/моль при увеличении адсорбции до 12 ммоль/г. Дальнейший рост адсорбции н-бутана до 16–18 ммоль/г приводит к падению теплоты адсорбции до ~25 кДж/моль.

Полученный результат роста дифференциальной теплоты адсорбции углеводорода на микропористом активном угле при высоких заполнениях микропор является редким случаем в термодинамике адсорбции на микропористых углеродных адсорбентах. Аналогичное явление, но в меньшей степени выраженное, наблюдалось в работе [27] В общем случае дифференциальная теплота адсорбции на микропористых адсорбентах падает с ростом заполнения микропор вследствие постепенного заполнения наиболее энергетически выгодных центров адсорбции [28]. Рост теплоты адсорбции при высоких заполнениях обычно связан с дополнительным вкладом энергии взаимодействий “адсорбат–адсорбат”, приводящем к образованию адсорбционных ассоциатов [29–33].

Поведение кривых дифференциальной теплоты адсорбции н-бутана на адсорбенте ACS очевидно является следствием широкого, бимодального распределения пор по размерам, а также процессов ассоциирования молекул н-бутана в микропорах при высоких заполнениях микропор, приводящими к увеличению вклада межмолекулярных отталкиваний на малых расстояниях. Дифференциальная теплота адсорбции во всей области заполнений микропор превышает теплоту конденсации н-бутана q_l = 20.72 кДж/моль при температуре 303 К, что свидетельствует о преимущественной адсорбции в микропорах.

Расчет адсорбции н-бутана на адсорбенте ACS по ТОЗМ

Адсорбцию н-бутана рассчитывали на основе структурно-энергетических характеристик адсорбента с использованием бимодального уравнения ТОЗМ (4) и уравнения Дубинина–Николаева (5):

где ${{a}_{{01}}}$_, ${{a}_{{02}}}$ – предельные величины адсорбции н-бутана в микро- и супермикропорах; Е₁= = 5.590 кДж/моль и Е₂ = 1.003 кДж/моль – характеристические энергии адсорбции н-бутана для первой и второй мод микропористой структуры адсорбента; А = RT ln(fs/f) – дифференциальная мольная работа адсорбции, кДж/моль ; f – летучесть, Па; f_s – летучесть насыщенного пара, Па; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль K); термический коэффициент предельной адсорбции н-бутана α = 1.222 × 10^–3 К^–1 [27].

На рис. 6 приведены изотермы адсорбции н‑бутана на микропористом углеродном адсорбенте ACS при температурах 303, 313, 323, 333 К, рассчитанных на основе ТОЗМ (сплошные линии) и экспериментальные данные (символы).

Как следует из рис. 6 бимодальное уравнение ТОЗМ (4) хорошо описывает адсорбцию н-бутана по структурно-энергетическим параметрам микропористого углеродного адсорбента ACS, определенным по парам бензола и азота во всей изученной области давлений и температур.