1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 58, № 3, 2022

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 3, стр. 252-261

Физико-химические и адсорбционные свойства некоторых углеродных материалов в водных растворах

Н. А. Скорик 1, *, Т. С. Харламова 1, Е. Н. Вострецова 1, Н. Н. Дюкарев 1

1 Национальный исследовательский Томский государственный университет
Томск, Россия

* E-mail: skorikninaa@mail.ru

Поступила в редакцию 28.04.2021
После доработки 30.01.2022
Принята к публикации 30.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены исследования водных дисперсий углеродных материалов: наноалмаза марок УДА-СП, УДА‒ГО-ВК, шихты марки АШ-А, фуллерена С60, нанотрубок, активированного угля. Изучены некоторые физико-химические свойства их поверхности (кислотность, электрокинетические характеристики), рассчитаны для нее pKa1. Проведено обсуждение и сравнение адсорбции на указанных адсорбентах иода, яблочной кислоты, катионных красителей из водного и 1 моль/л раствора NaCl. Данные по адсорбции красителей, величинам ζ-потенциала и суспензионного эффекта свидетельствуют об отрицательно заряженной поверхности наноалмаза УДА-СП в интервале pH адсорбции (5.5‒8.0).

Ключевые слова: адсорбция, углеродные материалы, УДА, ζ-потенциал, иод, яблочная кислота, катионные красители

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы углеродные наноматериалы (УНМ), такие как наноалмазы (ND) и фуллерены (Ful), углеродные нанотрубки (УНТ), графен и его производные, а также углеродные материалы (УМ), например активированные угли (АУ), широко используются в качестве адсорбентов. В обзорах [1, 2] рассмотрены современное состояние УНМ, использование их в водоочистке, в удалении ртути из сточных вод, в использовании на промышленном уровне.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Наноалмазы – тип углеродных наноматериалов с большим количеством функциональных групп на поверхности, которая хорошо поддается модифицированию. Так, модифицированные ионными жидкостями ND [3] показали высокую эффективность удаления (92.8%) конго красного из водного раствора, а адсорбция модифицированного карбоксильными группами детонационного наноалмаза (ДНА), диспергированного в водных растворах, по отношению к нитрат-ионам и катионам металлов (Cu2+, Pb2+) в три раза эффективнее, чем у немодифицированного ДНА [4]. Однако практическое применение наноалмаза ограничивается его плохой диспергируемостью в воде.

Фуллерены обладают высокой химической стабильностью, могут взаимодействовать с клеточной средой, проходить через клеточные мембраны для доставки терапевтических молекул [5]. Предложен [6] инновационный синтез магнитного фуллеренового нанокомпозита, механизм адсорбции на котором красителя метиленового синего и анионного красителя Acid Blue 25 объяснен, в основном, электростатическим, π-π стековым взаимодействиями и водородной связью.

В исследовании [7] описан синтез адсорбента с магнитными многостенными УНТ, и исследованы его адсорбционные свойства для эффективного удаления из водного раствора опасного для здоровья микотоксина. Исследовано [8] удаление из растворов фенола и красителя кристаллического фиолетового с использованием модифицированных УНТ. В работе [9] дан обзор процессов адсорбции тяжелых металлов из воды углеродными нанотрубками.

Широко используются недорогие активированные угли, чаще всего не являющиеся наноматериалами. Активный уголь на основе ила сточных вод является эффективным и устойчивым сорбентом для удаления металлов из водных сред [10]; АУ, модифицированный многостенными углеродными нанотрубками, показал высокое значение адсорбции при удалении гуминовой кислоты [11]; показано улучшение адсорбции ионов меди(II) на модифицированных активированных углях в присутствия аминогрупп [12]; достигнута эффективная адсорбция метиленового синего активированными углями, полученными на основе пробки и бумажных отходов (имеют высокое значение удельной площади поверхности, 1670 м2/г) [13].

Важной характеристикой для водных коллоидов и суспензий является дзета-потенциал ζ, знание величины и знака которого помогает разобраться в механизме адсорбции. Так, антибактериальную активность низкомолекулярных продуктов хитозана (LMWC) связывают, в основном, с разницей в дзета-потенциале между поверхностью частиц LMWC и бактерий [14]; высокую адсорбцию анионных красителей на коллоидных частицах ‒ с положительным знаком дзета-потенциала их агрегатов [15]. Высказано предположение об участии в адсорбции на поверхности УНТ при pH 6 (ζУНТ < 0) частично положительно заряженной аминогруппы глицина [16]. При электрофлотационном извлечении из растворов частиц АУ марки ОУ-Б наиболее эффективны ПАВ катионного и неионогенного типов, и неэффективны ПАВ анионного типа, что объясняется отрицательным значением электрокинетического ζ-потенциала частиц угля [17].

Разрушение агрегатов адсорбента обычно проводят с помощью физических методов: ультразвуковой обработки, центрифугирования, фильтрации или с помощью введения противоионов. Дзета-потенциал является мерой электростатического взаимодействия (отталкивания/притяжения) между частицами, а также одним из основных параметров, влияющих на стабильность дисперсных систем. Измерение, знание величины и знака дзета-потенциала позволяет глубже понять и лучше контролировать механизмы диспергирования, дает возможность повысить стабильность систем, увеличить их срок хранения. Так, изобретение [18] относится к способу получения дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных наноалмазов (ζ-потенциал более ‒35 мВ при рН > 7). С использованием Pluronic F-127 (неионогенное поверхностно-активное вещество) приготовлены концентрированные водные суспензии углеродных нанотрубок, которые проявили стабильность при длительном хранении (более 4 лет) [19]. В [20] обсуждены природа отрицательного заряда частиц и причины агрегативной устойчивости дисперсий фуллеренов. Обычно наноразмерные агрегаты фуллеренов в полярных растворителях заряжены отрицательно, что обусловлено избирательной адсорбцией ионов OH− на поверхности С60.

Целью настоящей работы является исследование, сравнение физико-химических свойств поверхности и адсорбционной активности некоторых углеродных материалов к веществам неорганической и органической природы.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В работе использованы УНМ производства НП ЗАО “Синта” – ДНА марок УДА-СП, УДА–ГО-ВК, шихта марки АШ-A; фуллерен C60; нанотрубки, а также фармокопейный АУ марки Медисорб, яблочная кислота и красители марки ч.д.а. Измерения дзета-потенциала проведены на приборе Omni S/N analyzer, Brookhaven (USA) при комнатной температуре в автоматическом режиме; удельная поверхность материалов НТ, АУ измерена методом БЭТ с помощью автоматического газо-адсорбционного анализатора 3Flex и рассчитана по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота. Электронные спектры поглощения растворов сняты на спектрофотометре LEKISS 2107UV, оптическую плотность измеряли также на фотоколориметре КФК-2-УХЛ 4.2 при толщине поглощающего слоя l = 10 мм. В растворах pH измеряли на pH-метре марки рН-673, стеклянный электрод которого калибровали по буферным растворам с pH в интервале 3.56‒6.86.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование водных суспензий УМ. Исследование кислотности поверхности адсорбентов кинетическим методом проводили по методике, описанной в [21]. Из кинетических кривых зависимости pH–τ (где τ – время) водной суспензии образцов наноуглеродных адсорбентов и активированного угля после установления равновесия определяли кислотно-оснόвный параметр поверхности – рН изоионного состояния рН0. На рис. 1 приведены кинетические кривые для адсорбентов, рН0 которых лежит ниже исходного значения pH воды (УДА-СП, Ful), на рис. 2 – выше исходного значения pH воды (АУ и АШ-А). Увеличение времени контакта изученных образцов с водой до одного часа и более практически не приводит к дальнейшему изменению pH суспензии.

Рис. 1.

Изменение рН во времени в системах: 1 – Ful–H2O (0.025 г Ful, 5 мл H2O); результаты расчета: R2 = = 0.991, рН0 = 4.96 ± 0.01, ${\text{pH}}_{{{\text{эксп}}}}^{{{\text{нач}}}}$ = 5.69, ${\text{pH}}_{{{\text{рассч}}}}^{{{\text{нач}}}}$ = = 5.69, pK1 = 4.23. 2 – УДА-СП–H2O (0.05 г УДА-СП, 10 мл H2O); результаты расчета: R2 = 0.988, рН0 = 5.45 ± ± 0.01, ${\text{pH}}_{{{\text{эксп}}}}^{{{\text{нач}}}}$ = 6.36, ${\text{pH}}_{{{\text{рассч}}}}^{{{\text{нач}}}}$ = 6.41, pK1 = 4.49.

Рис. 2.

Изменение рН во времени в системах: 1 – АУ–H2O (0.05 г АУ, 10 мл H2O); результаты расчета: R2 = = 0.998, рН0 = 7.95 ± 0.06, ${\text{pH}}_{{{\text{эксп}}}}^{{{\text{нач}}}}$ = 6.36, ${\text{pH}}_{{{\text{рассч}}}}^{{{\text{нач}}}}$ = = 6.33, pKa1 = 9.57; 2 – АШ-А–H2O (0.05 г АШ-А, 10 мл H2O); результаты расчета: R2 = 0.981, рН0 = 7.25 ± ± 0.01, ${\text{pH}}_{{{\text{эксп}}}}^{{{\text{нач}}}}$ = 6.36, ${\text{pH}}_{{{\text{рассч}}}}^{{{\text{нач}}}}$ = 6.41, pKa1 = 8.09.

Исследование электрокинетического потенциала УНМ в водных дисперсиях в зависимости от pH. Для измерения дзета-потенциала готовили суспензии исследуемых сорбентов с различным значением pH. Для этого навеску адсорбента вносили в 5 мл 0.01 моль/л раствора H+, K+ (${\text{NO}}_{3}^{ - }$, OH−), для достижения равновесия суспензию встряхивали 5 ч и выдерживали 20 ч, подвергали ультразвуковому воздействию в течение 3 мин в среде воды комнатной температуры. Затем пипеткой отбирали хорошо суспендированную среднюю фракцию (~1.5 мл) и помещали в измерительную ячейку, после определения дзета-потенциала измеряли pH суспензии. На рис. 3 приведены зависимости дзета-потенциала от pH суспензий наноалмаза марки УДА-СП (а), НТ (б) и шихты марки АШ-А (в). Используемые значения ζ-потенциала представляют собой средние значения из 3-х измерений.

Рис. 3.

Зависимость ζ-потенциала поверхности частиц от pH суспензии: (a) – УДА-СП (mУДА = 0.01 г, dчаст ≈ (300‒800) нм), R2 = 0.949; (б) – НТ (mНТ = 0.001 г, dчас ≈ (300‒800) нм), R2 = 0.936; (в) – шихта марки АШ-А (mАШ-А = 0.001 г, dчаст ≈ ≈ (200‒800) нм), R2 = 0.897.

Ниже также приведены данные измерения дзета-потенциала фуллерена (0.002 г в 5 мл его водной суспензии) при некоторых pH:

pHсусп 2.01 3.43 5.77
ζ (сред.), мВ +10.29 ‒15.74 ‒26.03

Адсорбция иода, красителей и яблочной кислоты на некоторых УНМ и АУ. При изучении адсорбции к навеске адсорбента, находящейся в сосуде с притертой пробкой, добавляли определенный объем адсорбтива с известной концентрацией адсорбируемого вещества, встряхивали 5 ч и выдерживали 20 ч в темноте. В полученной суспензии измеряли pH, смесь центрифугировали (3400‒4000 об./мин) в течение 30 мин и измеряли оптическую плотность адсорбата, в котором определяли количество неадсорбированного вещества. Величину адсорбции (a, ммоль/г) вычисляли по формуле

$a = {{\left\{ {\left( {{{C}^{0}} - [C]} \right)\left. V \right\}} \right.} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left\{ {\left( {{{C}^{0}} - [C]} \right)\left. V \right\}} \right.} m}} \right. \kern-0em} m},$
где V – объем адсорбата, m – масса адсорбента, C0, [C] – начальная и равновесная концентрации вещества в растворе. Используя величину удельной поверхности алсорбента s (для УДА-СП, АШ-А величина s взята из паспортов ‒ 295, 404 м2/г соответственно; для НТ и АУ – 703, 400 м2/г определена в Центре коллективного пользования ТГУ), проведен пересчет адсорбции на массу адсорбента (a, ммоль/г) в адсорбцию на единицу его поверхности (a, мкмоль/м2, табл. 1, 5).

Таблица 1.  

Данные по адсорбции иода разными адсорбентами (C0(I2) = 2.45 × 10−3 моль/л, V(I2) = 6 мл, mадс-та = 0.05 г)

Адсорбент рНсусп D540, нм [I2], моль/л a, ммоль/г // a, мкмоль/м2
УДА-СП 3.45 0.220 2.19 × 10−3 0.031 // 0.11
АШ-А 5.80 0.046 3.77 × 10−4 0.250 // 0.62
Фуллерен 2.82 0.051 5.26 × 10−4 0.232

Адсорбция иода, водорастворимых красителей является чувствительным методом исследования поверхности адсорбента. Адсорбция иода изучена на адсорбентах УДА-СП, АШ-А и фуллерене C60. Согласно ГОСТу 6217-74 адсорбционную активность активированного угля по иоду определяют с применением тиосульфата натрия для нахождения содержания иода в равновесном адсорбтиве. Нами разработана фотометрическая методика определения иода в водном растворе при λ = 540 нм. Равновесные концентрации иода в адсорбате (табл. 1) рассчитаны с учетом зависимости оптической плотности раствора иода от рН. Для этого были измерены D540 растворов иода (C(I2) = 2.35 × 10─3 моль/л), в которых были созданы значения рН, лежащие в интервале рН равновесных растворов системы раствор иода‒адсорбент:

D540, нм 0.228 0.236 0.271 0.287 0.290
рН 2.7 3.4 3.8 5.6 5.2

Указанная зависимость D(I2) = f(рН) аппроксимирована линейным уравнением y = 0.020x + 0.176 (R2 = 0.898). После определения D540 = f(рН) по пропорции рассчитывали концентрацию иода, поскольку предварительно было показано, что при pH ≈ const в интервале концентрации иода 8.15 × 10─4–2.45 × 10─3 моль/л соблюдается закон Бера. Зависимость D(I2) = f(C(I2)) аппроксимирована линейным уравнением y = 117.3x – 0.0014, R2 = 0.980.

Адсорбция красителей катионного типа ‒ малахитового зеленого [C23H25N2]+Cl− (МЗ) и метиленового синего [C16H18N3S]+Cl− (МС) была исследована на адсорбентах УДА-СП, АШ-А, АУ в воде и 1 моль/л растворе NaCl. Предварительные опыты показали, что оптическая плотность метиленового синего и малахитового зеленого практически постоянна в области рН 4.50–7.50 (табл. 2), поэтому в равновесном растворе концентрацию красителей определяли, используя градуировочные характеристики D = b + aC (для МС при λ = = 540 нм R2= 0.999, a = 6301, b = –0.066; при λ = = 670 нм R2 = 0.987, a = 2563, b = 0.084; для МЗ при λ = 670 нм R2 = 0.998, a = 25342, b = –0.036). При высокой плотности адсорбтива (система УДА-СП‒МС, λ = 540 нм) его предварительно разбавляли. Выбор рабочей длины волны проводили по электронным спектрам поглощения, которые по форме подобны для обоих красителей.

Таблица 2.  

Зависимость оптической плотности индикаторов от рН (СМС = 6.82 × 10−5 моль/л, СМЗ = 1.67 × 10−5 моль/л, l = 10 мм)

          рН  4.50 5.50 6.00 6.50 7.00  7.50
Метиленовый синий D540 0.351 0.351 0.350 0.352 0.353 0.350
Малахитовый зеленый D670 0.368 0.365 0.366 0.367 0.368 0.365

Результаты адсорбции красителей в воде и 1 моль/л растворе NaCl на различных адсорбентах содержатся в табл. 3.

Таблица 3.  

Адсорбция метиленового синего и малахитового зеленого на различных адсорбентах в воде и 1 моль/л растворе NaCl ($С_{{{\text{МС}}}}^{0}$ = 5.00 × 10−4 моль/л, $С_{{{\text{МЗ}}}}^{0}$ = 5.00 × 10−5 моль/л, Vр-ра = 10 мл, mадсорб = 0.05 г)

Крас-ль Среда Адс-т pHсусп λ, нм D [C]МС,МЗ моль/л а, ммоль/г Адсор-я, %
МС Н2О УДА-СП 5.50 540 0.498  2.69 × 10−4 0.0462 46.2
АШ-А 7.00           Мутный центрифугат
АУ 6.66
1 М NaCl УДА-СП 5.40 670 0.282 7.72 × 10−5 0.0846 84.6
АШ-А 7.94 0.00 – – ~100
АУ  7.45 0.00  – –  ~100
МЗ Н2О УДА-СП 6.65 670 0.114 5.93 × 10−6 0.0088 88.1
АШ-А 7.4–7.8           Мутный центрифугат
АУ 7.45 0.00 – – ~100
 1 М NaCl  УДА-СП 6.52  670 0.00 – – ~100
АШ-А 7.90–8.61 0.00  – – ~100
АУ 7.47–7.57 0.00 – – ~100
Таблица 4.  

Состав равновесного адсорбата, величина сорбции в системах МС‒H2O‒УДА-СП и МЗ‒H2O‒УДА-СП ($С_{{{\text{МС}}}}^{0}$ = 2.4 × 10‒4 моль/л, λ 540 нм; $С_{{{\text{МЗ}}}}^{0}$ = 1.48 × 10‒5 моль/л, λ 490, 540 нм; V = 10 мл, mУДА = 0.05 г)

Метиленовый синий Малахитовый зеленый
рН [МС], моль/л aМС, ммоль/г рН [МЗ], моль/л аМЗ, ммоль/г
3.30 1.81 × 10−4 0.0118 2.13 1.15 × 10−5 0.0007
5.40 8.05 × 10−5 0.0319 5.51 6.22 × 10−6 0.0017
5.53 8.00 × 10−5 0.0320 5.70 6.00 × 10−7 0.0028
6.50 2.41 × 10−5 0.0430 6.04 3.40 × 10−7 0.0029

В табл. 4 приведены данные по адсорбции красителей в зависимости от pH среды (различные значения pH в исходном адсорбате красителей создавались растворами HCl и NaOH).

В статических условиях изучена адсорбция яблочной кислоты C4H6O5

на наноалмазе марки УДА-СП, АШ-А и АУ. В равновесном адсорбтиве концентрацию малат-аниона определяли по его поглощению при λ = = 440 нм, используя градуировочную характеристику (R2 = 0.950). Ошибка измерений величины сорбции малат-иона составила ~(5–7%). В табл. 5 приведены результаты адсорбции яблочной кислоты на указанных адсорбентах.

Таблица 5.  

Данные по адсорбции яблочной кислоты на различных адсорбентах ($V_{{{\text{адс - та}}}}^{0}$ = 10 мл; mадсорб = 0.05 г; C0(H2Malat) = 3.200 × 10−3 моль/л, pH0 = 2.86)

Адс-т Характеристика равновесного адсорбата aMalat, ммоль/г // aMalat,  мкмоль/м2
  pHсусп CMalat, моль/л
УДА-СП 2.96 2.849 × 10−3 0.070 // 0.24
 АШ-А 3.34 1.386 × 10−3 0.363 // 0.89
АУ 3.74 1.231 × 10−3 0.394 // 0.99

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Углеродные материалы – ультрадисперсные алмазные нанопорошки марок УДА-СП, УДА–ГО-ВК, АШ-А; порошки углеродных нанотрубок, фуллерена C60, активированного угля марки Медисорб обладают адсорбционной активностью за счет большой удельной поверхности ~(300‒700 м2/г), функционального покрова поверхности, а также присутствия разнообразных макро- и микродефектов. В работе по данным аппроксимации кинетических кривых pHсусп–τ (рис. 1, 2) определены значения pH0 изоионного состояния адсорбентов и рассчитаны pKa1 доминирующих функциональных групп их поверхности, а по зависимости ζ = f(pH) для суспензий УДА-СП, УДА–ГО-ВК, Ful, УНТ, АШ-А найдены значения изоэлектрического состояния поверхности pHИЭС (табл. 6).

Таблица 6.  

Значения pH изосостояния (pH0, pHИЭС) водных суспензий и pKa1 поверхности углеродных материалов

№ УМ Значения pH0 суспензии, рассчитанных pKa1 pHИЭС
R2 pH0 pKa1  
1 УДА-СП (разные партии) 0.990
0.985
0.990 		5.57 ± 0.01
5.45 ± 0.01
5.52 ± 0.01 		4.39
4.49
5.26 		5.5
5.6
–
УДА–ГО-ВК 0.998 5.61 ± 0.01 4.57 ~6.3
2 Ful 0.991 4.96 ± 0.01 4.23; 3.5 [27] ~3
3 УНТ – (5.5–6.3) [26] – 4.2
4 АШ-А (партии № 4, 5) 0.981 7.25 ± 0.01 8.09 7.1
0.996 7.63 ± 0.03 8.72 –
5 АУ (разные партии) 0.998 7.95 ± 0.06; 7.9 [24] 9.56 –
0.982 7.22 ± 0.02 8.67
0.999 7.34 ± 0.02 9.03

Как видно из табл. 6 для адсорбентов АШ-А (рН0 7.3, pHИЭС 7.1), УДА-СП (рН0 ~5.5, pHИЭС 5.5) величины pH изоионного (рН0) и изоэлектрического (pHИЭС) состояний близки, что может указывать на отсутствие специфической адсорбции ионов фонового электролита. При адсорбции в растворах индифферентных электролитов положение pH0 и pHИЭС совпадает [22].

Если начальное значение рН дисперсионной среды (воды) рНнач > рН0, то кинетические кривые pH–τ расположены ниже уровня нейтральности (рис. 1), при pHнач< рН0 (рис. 2) – выше уровня нейтральности. При условии рН0 < рНсусп поверхность частиц заряжена отрицательно (на поверхности адсорбента присутствуют кислотные центры), при рН0 > рНсусп поверхность имеет положительный заряд (на поверхности адсорбента имеются оснόвные центры). Это подтверждается данными зависимости ζ-потенциала от рН для суспензий УДА-СП, УНТ и АШ-А (рис. 3). К кислотным группам поверхности относят, прежде всего, карбоксильные и фенольные группы, а основность углеродной поверхности может быть вызвана присутствующими на ней, например, азотсодержащими группами. Методом Гаммета нами показано, что на поверхности УДА-СП присутствуют центры как кислотного, так и оснόвного типов [23]. Величины рН0 суспензии активированных углей разных типов [24, 25] ‒ 7.9; 7.93, 8.66, 7.95 согласуются с найденным нами значениями 7.2–7.9. Величина рН0 для углеродных нанотрубок, наночешуек в 10─3 моль/л растворах электролитов лежит в пределах 5.5–6.3 [26], что сопоставимо с определенными в данной работе значениями рН0 для суспензий наноалмазов (5.5–5.6) и Ful (5.0). На поверхности этих адсорбентов доминируют кислотные активные центры средней силы (pKa1 4.2–5.3). В [27] указывается, что на поверхности фуллерена С60 присутствуют группы с pKa 3.5. Поверхностные группы со значениями pKa1 (3.5‒6.0) могут быть отнесены к карбоксильным группам. На поверхности адсорбентов АШ-А (рН0 7.3‒7.6), АУ (рН0 7.2‒8.0) доминируют слабые оснόвные центры (pKa1 8.1–9.6).

Сходство углеродных адсорбентов связано не только со строением их поверхности, ее природой и концентрацией функциональных групп, величиной удельной поверхности, состоянием (sр2, sр3) атомов углерода, но и с величинами pKa1 доминирующих поверхностных групп и дзета-потенциалов. Для синтезированных микромезопористых активированных углей определены pKa поверхности со значениями 3.78, 6.38 и 8.17, которые относят к карбоксильным, лактонным и гидроксильным группам соответственно [28]. В работе [29] при синтезе угольных сорбентов исходный активированный уголь марки БАУ-А содержал на поверхности три типа кислотных центров с pKa 4.35, 7.3 и 9.59. На поверхности используемого нами фармацевтического АУ определены функциональные группы со значением pKa в интервале 9.0–9.7, что определяет основность этого адсорбента.

Для порошков УДА-СП, УДА–ГО-ВК, Ful, УНТ и шихты АШ-А при различных значениях pH найден электрокинетический потенциал, определяющий агрегативную устойчивость суспензий (рис. 3), значения которого при pH 2–8 лежат в интервале ~((+20)–(–35)) мВ. Механизм заряжения поверхности частиц можно связать с ионизацией поверхностных функциональных групп при изменении рН раствора. Рост отрицательного значения ζ-потенциала с увеличением рН среды обусловлен наличием поверхностных функциональных групп, обладающих преимущественно кислым характером. Определенное нами значение pHИЭС УНТ (4.2) близко (~4) к определенному в работе [30]. По данным работы [31] минимальные значения дзета-потенциала пяти типов порошков ДНА находятся в области pH (5.5‒7.5), у использованных в нашей работе ‒ (5.5‒6.3).

Для изучения адсорбционных свойств УМ использовали растворы тестовых соединений ‒ иода и водорастворимых катионных красителей – метиленового синего и малахитового зеленого. Как видно из табл. 1, адсорбционная активность АШ-А и Ful по отношению к иоду (0.250, 0.232 ммоль/г) сопоставимы между собой и выше адсорбционной активности УДА-СП по отношению к этому веществу (0.031 ммоль/г). Полученные нами результаты согласуются с состоянием атомов углерода, которое близко у взятых УМ ‒ АШ-А и Ful, содержащих неалмазный sр2-углерод (АШ-А содержит 40−60% неалмазного sр2-углерода), являющийся более реакционноспособным по сравнению с алмазной фазой (sр3-углерод) у УДА-СП. Адсорбционная активность фуллерена кроме наличия неалмазного sр2-углерода определяется также отсутствием проблемы ориентации молекул адсорбтивов по отношению к сферическим молекулам фуллерена. Удельная поверхность шихты (404 м2/г) больше, чем для наноалмазов (295 м2/г), что также способствует увеличению ее адсорбционной способности по сравнению с УДА. Так, в [32] показано, что сорбирующая способность шихты в отношении определенных вирусов гриппа А и В выше, чем наноалмазов. Адсорбентам АШ-А, Ful и УДА-СП присуща гидрофобность, это позволяют предположить, что механизм адсорбции иода обладает общими чертами ‒ между этими адсорбентами и молекулами иода реализуются дисперсионные взаимодействия.

Адсорбция ионов является более сложным процессом, чем молекулярная адсорбция, она чаще всего является избирательной, т.е. на данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково [33]. Электростатическое притяжение между поверхностными группами УМ и функциональными группами веществ в растворе является наиболее часто описываемым механизмом процесса адсорбции, хотя рассматриваются и другие. При адсорбции яблочной кислоты на адсорбентах УДА-СП, АШ-А, АУ (табл. 5) исходный адсорбат имеет pH 2.86. Согласно диаграмме выхода яблочной кислоты (рис. 4), при этом pH в адсорбате присутствуют частицы H2Malat (~65%), HMalat− ~ 35% (Malat2− ~ 0%). На положительно заряженных осно́вных центрах адсорбентов возможна адсорбция анионов яблочной кислоты HMalat−, а молекулы H2Malat могут адсорбироваться на гидрофобных участках углеродных адсорбентов. Поскольку при pH ~ 3 поверхность адсорбентов несет положительный заряд, то адсорбция ионов H+ практически отсутствует. Это подтверждается тем, что для системы с УДА-СП pHсусп 2.96 мало отличается от pH 2.86 исходного адсорбата; для систем с АШ-А и АУ отличие pHсусп от pH 2.86 больше ‒ 3.34 и 3.74 соответственно (накладывается еще процесс взаимодействия адсорбент‒растворитель). По данным табл. 5, адсорбционная активность АШ-А и АУ по отношению к частицам яблочной кислоты H2Malat, HMalat−, Malat2− (последние появляются при повышении pH 2.86 исходного адсорбата) сопоставима (0.363, 0.394 ммоль/г) и выше адсорбционной активности УДА (0.070 ммоль/г).

Рис. 4.

Зависимость распределения молекулярной и ионных форм яблочной кислоты от рН: α2 ─ H2Malat, α1 ─ HMalat─, α0 ─ Malat2─ (C(H2Malat) = 0.01 моль/л, lgB1 = 4.71, lgB2 = 7.93).

В случае окрашенных катионов R+ красителей (RCl ↔ R+ + Cl−) малахитового зеленого [C23H25N2]+ и метиленового синего [C16H18N3S]+ адсорбция протекает на доступных активных центрах поверхности углеродного материала преимущественно кислотного характера, заряженных отрицательно. При увеличении рН адсорбтива поверхность УДА-СП приобретает все бόльший отрицательный заряд, поэтому сорбция катионных красителей малахитового зеленого и метиленового синего увеличивается (табл. 4). Высокий процент сорбции катионных красителей МЗ и МС (табл. 3) на УДА-СП, АШ-А, АУ в интервале pH 5.5–8.6 свидетельствует об отрицательно заряженной поверхности адсорбентов, что подтверждается и знаком ζ-потенциала УДА-СП, АШ-А в этом интервале pH (рис. 3а, 3в). Из данных табл. 3 видно, что величина сорбции красителей увеличивается при переходе от воды к 1 моль/л раствору NaCl. Увеличение ионной силы обычно ведет к уменьшению адсорбции красителей, вероятно, из-за конкуренции их ионов и ионов NaCl за адсорбционные места на поверхности адсорбента, однако иногда эта закономерность нарушается. Рост адсорбции с увеличением ионной силы связывают с усилением процесса агрегации некоторых красителей в растворе, аналогичный процесс агрегации имеет место и на поверхности самого адсорбента [34]. При высокой ионной силе возможен и эффект высаливания из раствора солей с объемистыми ионами как у красителей.

Данные по сорбции катионных красителей, измерению ζ-потенциала и суспезионного эффекта (табл. 7) свидетельствуют об отрицательно заряженной поверхности наноалмаза УДА-СП в интервале pH 5.5–8.5 процесса сорбции. Суспензионный эффект (СЭ), численно выражаемый соотношением ΔрН = рНсусп – рНцф, проявляется в том, что рН суспензии порошка и рН центрифугата этой же суспензии имеют различные значения. При этом знак СЭ совпадает со знаком заряда дисперсной фазы.

Таблица 7.  

Изменение рН суспензии УДА-СП‒H2O (V(H2O) = 10 мл; mУДА = 0.05 г) при центрифугировании

рН(H2O) рНсусп рНцф ΔрН
6.13 5.25 5.59 −0.34
6.44 5.51 5.73 −0.22
6.35 5.46 5.61 −0.15

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. По данным изменения рН суспензии во времени в неравновесных условиях контакта поверхности УДА-СП, УДП‒ГО-ВК, шихты АШ-А, Ful, АУ с водой определена мера кислотности их поверхности, характеризующаяся значением рН изоионного состояния – рН0 и силой кислотно-основных центров – pKa1.

2. Электрокинетические характеристики изученных образцов УДА-СП, УДП‒ГО-ВК, УНТ, шихты АШ-А, Ful при pH 2–8 лежат в интервале ~((+20)–(–35)) мВ, для этих адсорбентов по зависимости ξ = f(pH) определено значение рН изоэлектрического состояния поверхности – рНИЭС, при котором ξ-потенциал равен нулю.

3. Значения рН изоионного состояния рН0 водной суспензии УДА-СП, АШ-А (5.57, 7.25) при установлении кислотно-оснόвного равновесия в системе близки к значениям рН изоэлектрического состояния рНИЭС (~5.5, 7.1 соответственно), что позволяет судить об отсутствии специфической адсорбции ионов фонового электролита.

4. Установлено, что адсорбционная активность АШ-А и Ful (содержат неалмазный sр2-углерод) по отношению к йоду (0.250, 0.232 ммоль/г) сопоставима и выше адсорбционной активности УДА-СП (sр3-углерод) по отношению к этому веществу (0.031 ммоль/г). Адсорбция яблочной кислоты, содержащей ионы и молекулы, на АШ-А, АУ сопоставима и выше адсорбции на УДА-СП.

5. Высокую степень извлечения красителей МС и МЗ (85‒100, 100%) на адсорбентах УДA-СП, шихте АШ-А, АУ с увеличением ионной силы раствора можно связать с усилением процесса агрегации красителя в растворе и на адсорбенте или процессом высаливания солей с объемистым ионом.

6. Данные по сорбции катионных красителей на УДА-СП, измерению ζ-потенциала и суспезионного эффекта свидетельствуют об отрицательно заряженной поверхности наноалмаза УДА-СП в интервале pH 5.5–8.5.

Список литературы

  1. Rashi Gusain, Neeraj Kumar, Suprakas Sinha Ray // Coord. Chem. Reviews. 2020. V. 405. P. 213111. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.213111

  2. Nishesh Kumar Gupta, Anjali Gupta // Flat Chem. 2018. V. 11. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.flatc.2018.11.002

  3. GuangYang, Hongye Huang, Junyu Chen, et al. // J. Molecular Liquids. 2019. V. 296. P. 111874. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.111874

  4. Dolenko T.A., Burikov S.A., Laptinskiy K.A. et al. // J. Alloys and Compounds. 2014. V. 586. Supplement 1. P. S436. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.01.055

  5. Houman Kazemzadeh, Masoud Mozafari // Drug Discovery Today. 2019. P. 898. https://doi.org/10.1016/j.drudis.2019.01.013

  6. Noha A. Elessawy, Eman M. El-Sayed, Safaa Ali et al. // J. Water Process Engineering. Available online 21. 2019. P. 101047. https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2019.101047

  7. Zhuo Zhang, Chen Zeng, Bangzhu Peng // Food Control. 2019. V. 102. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2019.02.038

  8. Isiaka A. Lawal, Monsurat M. Lawal, Mayowa A. Azeez, Patrick Ndungu // J. Molecular Liquids. 2019. V. 288. P. 110895. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.110895

  9. Seef Saadi Fiyadh, Mohammed Abdulhakim AlSaadi, Wan Zurina Jaafar et al. // J. Cleaner Production. 2019. V. 230. P. 783. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.05.154

  10. Loretta Y., Li Xu, Dong Gong, Otman Abada // Waste Management. 2019. V. 87. P. 375. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2019.02.019

  11. Zahra Noorimotlagh, Maryam Ravanbakhsh, Mohammad Reza Valizadeh et al. // Polyhedron. 2020. V. 179. P. 114354. https://doi.org/10.1016/j.poly.2020.114354

  12. Mohammad Hassan Mahaninia, Paria Rahimian, Tahereh Kaghazchi // Chinese J. Chemical Engineering. 2015. V. 23. Issue 1. P. 50. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2014.11.004

  13. Rui M. Novais, Ana P.F. Caetano, Maria P. Seabra et al. // J. Cleaner Production. 2018. V. 197. Part 1. P. 1137. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2018.06.278

  14. Li-Chen Chen, Shao-Kai Kung, Hui-Huang Chen, Shih-Bin Lin // Carbohydrate Polymers. 2010. V. 82. Iss. 3. P. 913.

  15. Камнева Н.Н. Дис. … канд. хим. наук. Харьков. 2015. 299 с.

  16. Манило М.В. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. 2015. Т. 13. № 1. С. 25.

  17. Давыдкова Т.В., Колесников В.А., Милютина А.Д., Колесников А.В. // Химическая безопасность. 2019. Т. 3. № 1. С. 96. http://chemsafety.ru. https://doi.org/10.25514/CHS.2019.1.15007

  18. Карбодеон Лтд Ой (FI). Мюллюмяки Веса (FI), Сюрен Йессе (FI). Изобретение RU, № 2015145029. Бюл. № 15. 26.05.2017.

  19. Shama Parveen, Sohel Rana, Raul Fangueiro, Paiva M.C. // Powder Technology. 2017. V. 307. P. 1.0002681615. 11.03.2019.

  20. Мчедлов-Петросян Н.О. // Хімія, фізика та технологія поверхні. 2010. Т. 1. № 1. С. 19–37.

  21. Скорик Н.А., Кривозубов А.Л., Карженевский А.П., Спицын Б.В. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 1. С. 51.

  22. Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Саркисов Ю.С. Теория и практика pH-метрического определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел. Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2011. 85 с.

  23. Скорик Н.А., Вострецова Е.Н., Нам А.В. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. Т. 56. № 1. С. 13.

  24. László K., Tombácz E., Novák Cs. // Coll. and Surf. A: Phys. Chem. Eng. Asp. 2007. V. 306. № 1‒3. P. 95.

  25. Хохлова Т.Д., Ле Тхи Хиен. // Вест. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2007. Т. 48. № 3. С. 147.

  26. Милютина А.Д., Колесников В.А. // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. 30. № 3. С. 19.

  27. Ширинкин С.В., Волкова Т.О., Немова Н.Н. Медицинские нанотехнологии. Перспективы использования фуллеренов в терапии органов дыхания. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 2009. С. 93.

  28. Бикмухаметова Р.Р., Шаров А.В. // Вестник КГУ. Химические науки. 2016. № 4. С. 61.

  29. Шаров А.В., Бикмухаметова Р.Р., Филистеев О.В. и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 2. С. 243.

  30. Барань Ш., Картель Н., Мессарош Р. // Коллоидный журнал. 2014. Т. 76. № 5. С. 555.

  31. Базалий Г.А. // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент ‒ техника и технология его изготовления и применения. 2013. Вып. 16. С. 329.

  32. Иванова В.Т., Иванова М.В., Бурцева Е.И. и др. // Вопросы вирусологии. 2012. Т. 57. № 2. С. 9.

  33. Peristyy A., Paull B., Nesterenko P.N. // Adsorption. 2016. V. 22. (3). P. 371.

  34. Giles C.H., D’Silva A.P. // Trans. Faraday Soc. 1969. V. 65. № 9. P. 2516.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал