Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 6, стр. 643-648

ВВЕДЕНИЕ

Металлоорганические каркасные структуры (Metal-Organic Frameworks, MOFs) – крупнейший класс гибридных нанопористых материалов [1]. Их трехмерная сетка построена из ионов металлов или небольших металлокластеров, выступающих в роли неорганических строительных блоков, которые связаны координационными связями с полидентатными органическими молекулами-линкерами (лигандами). Матрицы MOF обладают высокой степенью кристалличности, большими значениями удельной поверхности и объема пор, открытой пористой структурой, что позволяет использовать их в адсорбции [2, 3], разделении [4–6] и катализе [7]. Возможность варьирования химии поверхности MOF за счет изменения природы металла и органического линкера позволяет гибко регулировать адсорбционную селективность этих материалов. Однако, сами MOF характеризуются невысокой гидролитической стабильностью, как правило, неправильной формой частиц и негомогенным распределением кристаллитов по размерам, что затрудняет их практическое применение. Как оказалось, эти недостатки могут быть преодолены за счет создания композиционных материалов на основе MOF и мезопористых носителей [8, 9]. Поэтому понимание возможных механизмов адсорбции на MOF и на композитах на их основе важно для целенаправленного синтеза новых MOF-содержащих композитов, а также для регулирования и оптимизации процессов адсорбции, разделения и катализа с использованием MOF [10].

На сегодняшний день опубликовано большое количество работ, посвященных созданию и применению композитов на основе MOF и полимерных или неорганических носителей. Авторы сообщают о высокой селективности и приемлемой эффективности разделения на полученных материалах MOF@SiO₂ типа “ядро–оболочка” [9] и, в частности, на композите UiO-66@SiO₂ [8]. В работе [11] проведено разделение смесей бензол– циклогексан и циклогексан–циклогексен с использованием композиционного адсорбента HKUST-1@SiO₂. Применение композитов на основе других медьсодержащих MOF позволило авторам [12] разделить пиридин и дипиридин за счет эксклюзионного эффекта, а также установить роль полярных эффектов при адсорбции на полученных материалах. Отметим, что в цитируемой статье все разделения методом жидкостной хроматографии выполнены при фиксированном значении объемного расхода подвижной фазы. Таким образом, в этой работе не исследовалась зависимость хроматографического удерживания от скорости течения элюента через пористый слой композита. Соответственно, не ясно, достигается ли в изученных системах адсорбционное равновесие, или разделение осуществляется в неравновесных условиях. Более того, следует подчеркнуть, что в большинстве цитируемых работ авторов интересовал лишь сам факт разделения. Вероятно, поэтому возможные механизмы адсорбционного связывания молекул-адсорбатов с активными центрами в структуре металлоорганических каркасов остаются без особого внимания.

В то же время хроматография, как известно, является мощным методом исследования адсорбционных процессов, протекающих на границах раздела “твердое тело–газ” и “твердое тело–раствор” [13–15]. Именно хроматографическим методом изучены особенности адсорбции широкого ряда веществ на силикагелях, химически модифицированных кремнеземах, углеродных материалах, сверхсшитых полистиролах и других пористых полимерах. Причем в ряде случаев хроматография позволяет изучить те детали адсорбционного процесса в динамических условиях эксперимента, которые не доступны исследованию другими методами, включая прямые, особенно при малых степенях заполнения поверхности адсорбента [16].

Так, ранее нами хроматографическим методом исследованы адсорбционные свойства гидрофобного пористого полимерного алюминий-терефталата MIL-53(Al) [17, 18] и другого, медьсодержащего MOF с открытыми металлическими центрами – HKUST-1 [19] и его композитов на основе бипористого силиката BPS [20]. В случае каркаса MIL-53(Al) мы наблюдали проявление эффекта “дыхания” структуры, которое наряду с π–π-взаимодействием молекул-адсорбатов со стенками пор (линкерами) определяет селективность адсорбции гетероциклов с разным числом ароматических колец из жидкой фазы [17]. Помимо этого, установлено, что адсорбции из растворов на MIL-53(Al) свойствен эндотермический характер, и, соответственно, процесс протекает за счет увеличения вариантности системы [18]. В то же время авторы [21], изучая адсорбцию летучих органических соединений из газовой фазы на MIL-53(Al), пришли к выводу, что адсорбционное связывание исследованных ими адсорбатов в порах каркаса обусловлено неспецифическим межмолекулярным взаимодействием.

В случае адсорбции на чистом каркасе HKUST-1 установлено, что селективность адсорбции из жидкой фазы обусловлена как межмолекулярным взаимодействием молекул-адсорбатов с открытыми металлическими центрами и органическими линкерами, так и эксклюзионными эффектами [19]. Кроме того, найдено непостоянство фактора удерживания бензола на чистом каркасе HKUST-1 при изменении объемного расхода подвижной фазы. Этот факт свидетельствует о недостижении равновесия при адсорбции на данном металлоорганическом каркасе, вероятно, из-за затрудненной диффузии молекул-адсорбатов в его микропоры. В связи с этим применение в динамической адсорбции MOF-содержащих композитов на основе неорганических или полимерных носителей, имеющих в своей структуре транспортные мезопоры, открывает возможности улучшения поверхностных свойств конечных материалов за счет синергетического эффекта, заключающегося в совместном действии в адсорбционном процессе пористых структур обоих компонентов композита. Действительно, хроматографическое исследование композитов HKUST-1@BPS показало, что адсорбционное равновесие на них достигается даже при средних значениях объемного расхода подвижной фазы [20].

Цель данной работы – показать возможности хроматографического метода в исследовании адсорбционных свойств металлоорганических каркасных структур и композитов на их основе. Обсуждение основных результатов основано на установленных ранее нами с коллегами закономерностях жидкофазной адсорбции бензола на композитах HKUST-1@BPS и соответствующих образцах сравнения – металлоорганическом каркасе HKUST-1 и бипористом силикате BPS, которые были предварительно физико-химически охарактеризованы [19, 20]. Особый акцент сделан на синергетическом эффекте, возникающем за счет совместной работы обоих компонентов композитов в условиях адсорбции. Отдельное внимание уделено обсуждению доступности микропор MOF для молекул-адсорбатов и роли транспортных мезопор BPS в протекании адсорбционного процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы, оборудование, методика синтеза и условия эксперимента подробно описаны в статьях [19, 20]. Непосредственно в хроматографическом эксперименте измеряли величину времени удерживания бензола на колонках с композиционными материалами HKUST-1@BPS, которую пересчитывали в фактор удерживания k [13]. Величина k непосредственно связана с константой распределения K_c между объемной жидкой фазой и адсорбированной поверхностной фазой [22]. Это позволяло определять из зависимостей K_c от температуры колонки T_c в координатах уравнения Вант-Гоффа термодинамические характеристики адсорбции – изменение энтальпии (Δ_aH°), энтропии (Δ_aS°), а по уравнению Гиббса–Гельмгольца – изменение энергии Гиббса (Δ_aG°) при адсорбции бензола из растворов н-C₆H₁₄–i-PrOH разного состава на композитах HKUST-1@BPS [19, 20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены зависимости фактора удерживания k бензола от объемного расхода подвижной фазы F на колонках, заполненных чистой медьсодержащей металлоорганической каркасной структурой (Metal-Organic Framework, MOF) HKUST-1, немодифицированным бипористым силикатом BPS и их композитами разного состава. Элюирование осуществлялось в режиме высокоэффективной жидкостной хроматографии растворителями н-C₆H₁₄–i-PrOH. При динамической адсорбции на мезопористых материалах в хроматографических условиях величина фактора удерживания не должна зависеть от объемного расхода подвижной фазы, так как нет диффузионных затруднений, препятствующих проникновению молекул-адсорбатов в поры и их последующей адсорбции. В этом случае статическая и динамические изотермы адсорбции практически совпадают [23]. При динамической адсорбции на микропористых материалах, к которым относятся и MOF, при быстром течении элюента сквозь пористый слой молекулы адсорбатов не успевают диффундировать в микропоры, из-за чего не устанавливается адсорбционное равновесие. Хроматографически это выражается в том, что величина фактора удерживания при адсорбции на микропористых материалах должна зависеть от объемного расхода подвижной фазы. Соответственно, изотерма адсорбции, измеренная динамическим методом (хроматография), не совпадает со статически определенной изотермой [23]. При одних и тех же равновесных концентрациях адсорбата в объемной жидкой фазе величины адсорбции на динамически измеренной изотерме адсорбции меньше, чем на соответствующей статически определенной изотерме.

Рис. 1.

Зависимости фактора удерживания k бензола от объемного расхода подвижной фазы F на колонках, заполненных чистой медьсодержащей металлоорганической каркасной структурой (Metal-Organic Framework, MOF) HKUST-1, немодифицированным бипористым силикатом BPS и их композитами разного состава. Возможность достижения адсорбционного равновесия за счет варьирования расхода подвижной фазы при адсорбции бензола композитами HKUST-1@BPS, чистым HKUST-1 и немодифицированным бипористым силикатом BPS.

Из рис. 1 видно, что при адсорбции бензола на чистом каркасе HKUST-1 адсорбционное равновесие не достигается ни в области средних значений объемного расхода подвижной фазы (300–500 мкл/мин), ни даже при медленном течении растворителя сквозь пористый слой (50–100 мкл/мин). Это связано с тем, что в структуре HKUST-1, в основном, содержатся микропоры, в то время как мезопоры присутствуют, но в малом объеме [20]. Следовательно, массообмен при течении раствора через пористый слой чистого HKUST-1 затруднен, из-за чего адсорбция и десорбция молекул-адсорбатов в микропорах MOF замедлены. В результате в хроматографических условиях адсорбционное равновесие в рассматриваемом случае не успевает установиться.

Улучшению массообмена в пористой структуре при течении элюента через колонку способствует развитая система транспортных мезопор в применяемых в качестве адсорбентов пористых материалах. Как видно из рис. 1, при использовании немодифицированного бипористого силиката BPS в качестве неподвижной фазы для хроматографической колонки величина фактора удерживания бензола практически не зависит от объемного расхода подвижной фазы. Наблюдаемое поведение материала BPS становится понятным, если принять во внимание развитую систему мезопор в его структуре и полное отсутствие микропор [20].

Для исследованных композитов HKUST-1@BPS характерны зависимости k от F, свойственные материалу BPS (рис. 1). На наш взгляд, это означает, что за счет совместной работы в структуре композитов HKUST-1@BPS микропор каркаса HKUST-1 и транспортных мезопор силиката BPS преодолеваются ограничения, связанные с замедленной адсорбцией и десорбцией молекул-адсорбатов в адсорбционные центры MOF. В результате хроматография на HKUST-1@BPS происходит в условиях, близких к адсорбционному равновесию [20].

Таким образом, нами показано, что синергетический эффект, заключающийся в одновременном совместном действии адсорбционных центров в виде микропор металлоорганического каркаса HKUST-1 и транспортных мезопор бипористого силиката BPS, позволяет преодолеть диффузионные ограничения, наблюдающиеся при адсорбции на чистом HKUST-1. Поэтому при хроматографии на композитах HKUST-1@BPS достигается адсорбционное равновесие как при малых, так и средних значениях расхода подвижной фазы. На наш взгляд, данный факт позволяет использовать композиты HKUST-1@BPS в динамической адсорбции, в то время как чистый HKUST-1, вероятно, пригоден только для решения задач статической адсорбции.

На рис. 2 представлены зависимости логарифма константы распределения бензола от обратной температуры при адсорбции на композите HKUST-1@BPS. В зависимости от состава жидкой фазы н-C₆H₁₄–i-PrOH адсорбция может как ослабевать, так и усиливаться с ростом температуры. При этом экзотермический характер, как видно из рис. 2, свойственен адсорбции из чистого н-C₆H₁₄ и смешанных растворителей с малыми содержаниями i-PrOH. Повышенные концентрации полярного компонента в подвижной фазе вызывают переход к эндотермической адсорбции бензола на композитах н-C₆H₁₄–i-PrOH (рис. 2). Отметим, что рассматриваемые зависимости хорошо линеаризуются в координатах уравнения Вант-Гоффа. В связи с этим представляется возможным рассчитать соответствующие термодинамические характеристики адсорбции.

Рис. 2.

Зависимости константы распределения при адсорбции бензола из растворов н-C6H14–i-PrOH с разным об. % спирта на композите HKUST-1@BPS от температуры в координатах уравнения Вант-Гоффа.

Рассчитанные термодинамические характеристики адсорбции бензола на одном из исследованных композитов HKUST-1@BPS, а также соответствующие величины фактора удерживания приведены в табл. 1. Как видно из представленных данных, удерживание сначала незначительно увеличивается при добавлении i-PrOH в подвижную фазу, а впоследствии уменьшается, вероятно, из-за специфической адсорбции спирта на открытых металлических центрах каркаса HKUST-1 и их блокировки для молекул-адсорбатов (бензола). Начиная с состава подвижной фазы н-C₆H₁₄–i-PrOH, в которой содержание спирта превышает 0.3 об. %, удерживание становится слабым. В целом по характеру изменения k при одновременном изменении состава элюента рассматриваемые жидкостно-хроматографические системы близки к нормально-фазовому варианту [20].

Драматическое изменение величина k претерпевает при тех же составах подвижной фазы н-C₆H₁₄–i-PrOH, при которых экзотермический характер адсорбции сменяется на эндотермический (табл. 1). Соответственно, при адсорбции бензола из растворов н-C₆H₁₄–i-PrOH с низкой концентрацией полярного компонента локализация молекул-адсорбатов в микропорах HKUST-1@BPS довольно сильная, судя по значениям изменения энтропии. Кроме того, адсорбция из этих растворов, судя по значениям изменения энтальпии, энергетически выгодна. Адсорбция из растворов с большим содержанием полярного компонента протекает за счет увеличения вариантности системы, так как в целом процесс энергетически не выгоден, о чем свидетельствуют положительные значения изменения энтальпии (табл. 1). Однако, вне зависимости от состава раствора, из среды которого происходит адсорбция бензола на HKUST-1@BPS, величины изменения энергии Гиббса отрицательные, что отражает самопроизвольность процесса. Помимо этого, следует отметить, что зависимости термодинамических характеристик адсорбции от состава подвижной фазы, найденные для композитов HKUST-1@BPS, схожи с аналогичной зависимостью для металлоорганического каркаса HKUST-1, а не для силиката BPS. Поэтому, с нашей точки зрения, адсорбция молекул-адсорбатов происходит именно в микропорах MOF, в то время как мезопоры носителя BPS выполняют главным образом транспортную функцию [19, 20].

Таким образом, хроматографический метод наряду с информацией о доступности и проницаемости для молекул-адсорбатов микропор MOF позволяет изучить энергетику адсорбции на композиционных материалах на основе металлоорганических каркасных структур и оценить степень локализации молекул-адсорбатов в микропорах каркаса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе показано, что применение хроматографического метода позволяет установить особенности адсорбционного процесса на металлоорганических каркасных структурах и композитах на их основе, не доступные изучению другими методами, в том числе изучить доступность порового пространства этих материалов, в частности микропор, для молекул-адсорбатов, а также исследовать роль мезопор носителя в транспорте адсорбата через пористый слой композита. Сравнительное хроматографическое изучение чистого металлоорганического каркаса HKUST-1, немодифицированного бипористого силиката BPS и композитов на их основе различного состава выявило недостижение равновесия при адсорбции на чистом каркасе даже при медленном течении элюента через пористый слой, в то время как использование композитов HKUST-1@BPS в роли неподвижных фаз позволяет достичь равновесие уже при средних расходах элюента. Оказалось, что применение чистого металлоорганического каркаса в качестве адсорбента целесообразно при решении задач селективной адсорбции, адсорбционной очистки веществ, экстракции и в других статических методах, тогда как композиты на базе таких структур пригодны для использования в динамических методах, в том числе при разделении.

Продемонстрировано, что хроматографический метод позволяет раскрыть энергетику адсорбции на металлоорганических каркасных структурах и их композитах. Более того, изучение адсорбции при малых заполнениях порового пространства, доступное хроматографии, дает возможность измерять непосредственно энергию и энтропию межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбционными центрами в металлоорганическом каркасе. Установлено, что в зависимости от состава жидкой фазы, из среды которой происходит адсорбция на металлоорганическом каркасе HKUST-1 и их композитах, характер адсорбционного процесса изменяется с экзотермического на эндотермический. Кроме того, происходит одновременное изменение степени локализации молекул-адсорбатов в порах металлоорганического каркаса и вариантности адсорбционной системы в целом. Такое поведение исследованных адсорбционных систем вызвано возможной перестройкой адсорбционного слоя при изменении состава объемной жидкой фазы и соответствующим изменением механизма адсорбции бензола на границе раздела фаз.

Полученные новые знания об адсорбционных свойствах металлоорганических каркасных структур и композитов на их основе позволят регулировать их структуру и свойства за счет оптимизации методики синтеза, а также предсказывать и управлять селективностью и эффективностью процессов с участием этих материалов при решении задач селективной адсорбции, очистки веществ, разделения, хроматографии, катализа и адресной доставки лекарств.

Автор искренне признателен своим коллегам из ИОХ РАН – д. х. н., профессору Л.М. Кустову и д. х. н. В.И. Исаевой за предоставленные образцы металлоорганических каркасных структур.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 19-73-10206).