Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 1, стр. 36-38

ВВЕДЕНИЕ

СВС-композиции “Al–Ni” находят применение при решении разнообразных прикладных задач, таких, как синтез никелидов алюминия, изготовление малогазовых пиротехнических составов и т.п. [1, 2]. Особый интерес представляет использование композиционных покрытий “Al–Ni” для изготовления каталитических элементов. Такие покрытия должны обладать хорошей адгезией к металлам, достаточной для реализации устойчивого СВС-процесса толщиной, однородной структурой и, кроме того, не содержать в значительном количестве нежелательных фаз. Технология нанесения должна обеспечивать возможность формирования покрытий на профилированных поверхностях, в частности, на внутренней поверхности труб малого диаметра. Однако применение известных методов формирования композиционных покрытий – магнетронного напыления, многократной прокатки пакета чередующихся фольг алюминия и никеля на металлических подложках, электрохимического соосаждения компонентов из суспензий алюминия в водных электролитах никелирования [3], – сталкивается с принципиальными трудностями.

Применение методов магнетронного напыления и многократной прокатки для формирования композиционных покрытий с требуемыми свойствами технологически сложно. Кроме того, использование магнетронного напыления при интенсивном охлаждении подложки приводит к появлению высоких внутренних напряжений, следствием которых является возникновение гофрировочной неустойчивости, локальное отслоение и растрескивание покрытия при относительно малых толщинах. При умеренных же температурах подложки чрезмерно высоким оказывается содержание интерметаллидов в покрытии. Повышенным содержанием интерметаллидов отличаются и ламинированные покрытия, изготовленные путем прокатки.

Наиболее простым и технологичным методом формирования композиционных покрытий представляется электрохимическое соосаждение компонентов. Процесс реализуется при невысокой температуре, что исключает возможность образования заметного количества интерметаллидов. Вместе с тем, содержание примесных фаз и эффективность способа в целом существенно зависят от состава электролита. Электрохимическое осаждение композиционных покрытий можно было бы, в принципе, осуществлять из суспензий алюминия в широко применяемых водных растворах никелирования [3]. Этому препятствует, однако, высокая скорость окисления алюминия в водных электролитах. Замещение значительной доли металлического алюминия его гидроксидом влечет за собой резкое снижение качества покрытия.

В недавних публикациях [4–10] были предложены электролиты никелирования на основе глубоко эвтектических растворителей (deep eutectic solvents, DES). Преимуществом их является предельно низкая концентрация воды: в состав этих электролитов входит фактически только кристаллизационная вода, содержащаяся в гидратах солей никеля. Перспективы применения электролитов на основе DES для формирования композиционных покрытий “Al-Ni” очевидны и обусловлены возможностью радикального снижения скорости окисления алюминиевой компоненты.

Целью настоящей работы является исследование возможности электрохимического формирования композиционных покрытий “Al–Ni” из суспензии алюминия в электролите на основе DES холина хлорид – мочевина. Предложен состав электролита, исследовано влияние количества алюминия в суспензии на состав, структуру и морфологию покрытия.

МЕТОДИКА

В экспериментах использовался электролит состава (г/л): холина хлорид – 560; мочевина – 480; NiCl₂⋅6H₂O – 286; Ni(CH₃COO)₂⋅4H₂O – 150; 2-бутин-1,4-диол – 3; алюминиевый порошок АСД-4 – от 0 до 40. Осаждение покрытий Al-Ni проводилось в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока 0.5 А/дм² и постоянном перемешивании электролита с помощью магнитной мешалки. Температура электролита поддерживалась равной 60 ± 0.5°С. В качестве катодов использовались пластины из медной фольги с площадью поверхности 2 см². Анодом служила никелевая фольга чистотой 99.95%. Толщина осаждаемых покрытий Al–Ni составляла 15–20 мкм.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поверхность никеля при осаждении в отсутствие алюминия в электролите (рис. 1a) выглядит гладкой. Такой микрорельеф поверхности обусловлен, по-видимому, действием выравнивающей добавки – 2-бутин-1,4-диола. Покрытие Al–Ni также характеризуется сглаженным микрорельефом. Исключение составляют участки, содержащие частицы алюминия на поверхности (рис. 1б). И для никелевого покрытия, и для покрытий Al–Ni характерно наличие на поверхности сетки микротрещин.

Рис. 1.

Фотографии поверхности покрытий никелем (a) и Al–Ni (б), полученного из электролита с содержанием АСД-4 40 г/л. Увеличение снимков ×1000.

Никелевое покрытие и покрытия Al–Ni содержат небольшие (несколько атомных процентов) включения углерода и кислорода, причем зависимость содержания этих элементов в покрытиях от содержания АСД-4 в электролите отсутствует (кривые 3 и 4 на рис. 2). По данным РФЭС углерод включен в покрытие в виде фрагментов органических молекул (CH₃C⋅H₂)₂O, –СН₂– и карбида никеля Ni₃C, а кислород содержат включения (CH₃C ⋅H₂)₂O, NiO, Ni(OH)₂, Al₂O₃.

Рис. 2.

Зависимость содержания элементов в покрытиях от содержания АСД-4 в электролите.

Сравнительно небольшая добавка порошка АСД-4 (5 г/л) заметно обогащает покрытия Al–Ni алюминием (рис. 2, кривая 1). С увеличением содержания в электролите алюминиевого порошка его содержание в покрытиях возрастает, достигая максимальных значений при содержании АСД-4 30 и 40 г/л. Судя по низкому содержанию кислорода в покрытиях Al–Ni, алюминий входит в состав покрытий преимущественно в металлическом состоянии.

По данным рентгенофазового анализа интерметаллические соединения никеля и алюминия в покрытиях отсутствуют. Оба металла содержатся в покрытии преимущественно в элементарном состоянии. Пик малой интенсивности, наблюдаемый при 2Ѳ ≈ 42°, предположительно можно отнести к карбиду никеля Ni₃C с сильно сжатой кристаллической решеткой. Никель в покрытии находится наноструктурированном состоянии (характерный размер ОКР составляет около 8 нм). Характерный размер ОКР для включенных в покрытие частиц алюминия на порядок выше – 75 нм. Пики меди на рентгенограмме объясняются относительно небольшой толщиной покрытия на медной подложке.

Поскольку основной проблемой формирования покрытий Al–Ni из водных электролитов является окисление порошка алюминия в растворе, необходимо было оценить стабильность порошка АСД-4 при длительной выдержке в электролите на основе DES с высоким содержанием АСД-4 (40 г/л). Установлено, что после выдержки такого электролита в течение 50 суток при комнатной температуре покрытия Al–Ni осаждаются с таким же содержанием кислорода, как и из свежеприготовленного электролита, т.е. устойчивость частиц алюминия к окислению в электролите на основе DES достаточно высока.

Рис. 3.

Рентгенограмма от покрытия Al–Ni, полученного из электролита с содержанием АСД-4 40 г/л.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлена возможность формирования покрытий Al–Ni из электролита на основе DES холина хлорид – мочевина. Порошок алюминия АСД-4 в этом электролите устойчив к окислению, что обеспечивает стабильность состава покрытий Al–Ni. Данные об элементном и фазовом составе электрохимических покрытий Al–Ni свидетельствуют о перспективности их использования в качестве СВС-композиций.

Авторы выражают благодарность сотрудникам ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН за помощь в проведении исследований.