Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 2, стр. 133-138

ВВЕДЕНИЕ

Основным источником загрязнения воды бором и его соединениями является антропогенное воздействие. Соединения бора попадают в окружающую среду из сточных вод атомных электростанций [1, 2], различных производств, например, металлургических [3], керамических и фармацевтических [4], а также вследствие неконтролируемого использования борсодержащих удобрений [5, 6].

Для извлечения бора из водных сред могут использоваться сорбционные технологии с использованием как борселективных сорбентов (например, Purolite S-108, Dow Chemical BSR-1, Rohm and Haas IRA743, Granion D 403 и другие [7–10]), так и гранулированных анионообменников (например, ЭДЭ-10П, АН-2ф, AB-17, АН-31, АВ-1, СБ-1 [1, 2, 11–13]).

Борселективные сорбенты представляют собой зачастую макропористые стирол-дивинилбензольные комплексообразующие сорбенты с метиглюкаминовыми функциональными группами. Механизмом закрепления борной кислоты на таких материалах является хемосорбция с образованием комплексов с борат-ионами [8, 9]. Механизм сорбции на сорбентах с функциональными аминогруппами менее изучен, однако также не исключается возможность хемосорбционного закрепления сорбата в фазе анионообменника [1, 13–15].

Следует отметить, что несмотря на большой ассортимент борселективных сорбентов, изучению сорбции борной кислоты анионообменниками, имеющими в своей структуре в качестве ионогенных групп амины различной основности, посвящается большое число исследований, начиная со второй половины 20 века [13, 14] и по настоящее время [1, 15, 16].

На данный момент появляются работы по созданию сорбентов, которые могут заменить гранулированные. В статьях [17, 18] рассматривается возможность применения борселективных сорбентов в альтернативной геометрической форме – форме волокон. Благодаря пространственной доступности активных центров, располагающихся на поверхности таких сорбционных материалов, можно добиться как лучших кинетических, так и емкостных характеристик [17–19].

Целью настоящей работы было установление возможности использования волокнистых ионообменников с функциональными аминогруппами для извлечения борной кислоты из водных растворов в широком диапазоне концентраций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сорбтива в работе выбрана борная кислота (х. ч., ООО “Спектр-Хим”), контроль концентрации которой в растворе осуществляли методом алкалиметрического титрования в присутствии нейтрализованного глицерина с использованием в качестве индикатора раствора фенолфталеина [20].

В качестве сорбентов в работе использовались ионообменные волокна различной основности марки ФИБАН (“Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси”, Беларусь): А-1 – полипропиленовое волокно с привитым сополимером стирола и дивинилбензола, содержащее в качестве функциональной группы четвертичное аммониевое основание; А-5 – полиакрилонитрильное волокно с вторичными и преимущественно третичными аминогруппами и небольшим количеством карбоксильных групп; А-6 – полиакрилонитрильное волокно с третичными и четвертичными аминогруппами. Перед работой сорбенты переводили в ОН-форму, подготовка осуществлялась по стандартным методикам.

Сорбцию борной кислоты анионообменными волокнами проводили в статических условиях при постоянном перемешивании на орбитальном шейкере BioSan OS-20 (250 об./мин) при температуре Т = 298 ± 3 К, соотношение массы набухшего волокна к массе раствора составляло 1 : 400.

Кинетические кривые сорбции получали в условиях ограниченного объема. Степень завершенности сорбционного процесса рассчитывали по формуле:

где Q_t – емкость волокна по борной кислоте в момент времени t, ммоль/г; Q_max – максимальная емкость сорбента, ммоль/г. Количество поглощенного сорбтива волокнами определяли по убыли концентрации H₃BO₃ в растворе.

Равновесные характеристики оценивали по изотермам сорбции, полученным методом переменных концентраций.

Исследование структуры анионообменных волокон до и после сорбции борной кислоты (С = 0.1 моль/дм³) проводили методом ИК-спектроскопии. Спектры образцов снимали на приборе Brucker VERTEX-70 в интервале волновых чисел 4000–400 см^–1 в режиме пропускания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Борная кислота является слабой одноосновной кислотой (рК_а = 9.24), которая растворяется в воде по типу кислот Льюиса за счет присоединения гидроксильного иона из воды [21]:

В зависимости от концентрации бора в водных растворах он может находиться в различных молекулярных и ионных формах. При низких концентрациях (<0.02 М) в водных растворах преимущественно находятся формы B(OH)₃ и ${\text{В}}\left( {{\text{ОН}}} \right)_{{\text{4}}}^{{\text{--}}}$; при высоких концентрациях (0.025–0.6 М) в диапазоне рН 6–10 образуются полиборат-ионы различного состава B₃O₃${\text{(ОН)}}_{{\text{4}}}^{ - }$, B₄O₅${\text{(ОН)}}_{{\text{4}}}^{ - }$, B₅O₆${\text{(ОН)}}_{{\text{4}}}^{ - }$ [22]. Вследствие этого следует обращать внимание на исследуемый концентрационный диапазон растворов сорбтива.

Установление возможности применения анионообменных волокон марки ФИБАН для извлечения B(OH)₃ из водных растворов проводили на основе сравнения их статических емкостей по борной кислоте при концентрации внешнего раствора 0.1 М (табл. 1).

Все исследуемые волокна способны к поглощению борной кислоты из водных растворов, однако отмечено, что сорбенты с низкоосновными группами обеспечивают больший процент извлечения аналита: A-5 > A-6 > A-1.

В дальнейшей работе проведено сравнение кинетических и равновесных характеристик сорбции волокнами А-1 и А-5, содержащих в качестве функциональных групп амины различной основности, соответственно, только четвертичные аммониевые основания или третичные и вторичные аминогруппы.

Кинетические кривые сорбции борной кислоты из водных растворов анионообменными волокнами ФИБАН А-1 и ФИБАН А-5 представлены на рис. 1.

На высокоосновном сорбенте отмечается более низкая скорость достижения равновесного состояния, по сравнению с низкоосновным. Установлено, что время достижения равновесия в системе раствор борной кислоты – анионообменное волокно ФИБАН А-1 составляет 240 мин, для ФИБАН А-5 – 60 мин. Высокая скорость сорбционного процесса на волокнах может быть преимуществом по сравнению с гранульными аналогами [15].

Равновесные характеристики сорбции борной кислоты анионообменными волокнами различной основности исследовали на основе анализа изотермы сорбции в диапазоне концентраций сорбтива 0.005–0.5 моль/дм³ (рис. 2).

Полученные зависимости емкости волокон от концентрации борной кислоты в растворе имеют сложный вид. Так, изотерма сорбции H₃BO₃ волокном ФИБАН А-5 имеет вид S-образной кривой, относится по классификации IUPAC к IV-классу, на кривой отмечается два “плато” в области низких и высоких концентраций. При сорбции борной кислоты волокном А-1 также наблюдается кривая с перегибом вблизи концентрации внешнего раствора 0.25 моль/дм³, однако четкого второго “плато” не наблюдается. Полученные данные свидетельствуют о полимолекулярном характере поглощения H₃BO₃.

В работе проведен анализ изотерм сорбции до точек перегиба на первом “плато” (рис. 3) на основе линеаризации полученных данных в координатах уравнений сорбции (табл. 2).

Оценка применимости используемых моделей сорбции к экспериментальным данным проводилась на основании анализа величин достоверности аппроксимации (R²) полученных зависимостей в линеаризованных координатах уравнений сорбции (табл. 3).

Согласно рис. 3б и табл. 3 можно сделать вывод о том, что модель Ленгмюра лучше других описывает характер сорбционного поглощения борной кислоты волокном ФИБАН А-1 в равновесных условиях. При этом изотерма сорбции H₃BO₃ волокном ФИБАН А-5 имеет более неоднозначный характер, величины R² указывают на то, что уравнение Темкина лучше описывает полученную зависимость, однако, как видно на рис. 3а, результаты нельзя назвать удовлетворительными. Можно предположить, что данное явление связано с неравномерным заполнением сорбционного слоя на поверхности волокна А-5, в структуре которого находятся как третичные, так и вторичные аминогруппы. Фаза сорбента А-1 монофункциональна и содержит только четвертичные аммониевые основания в качестве реакционных центров, поэтому распределение сорбтива идет более равномерно.

При анализе изотерм сорбции во всем изученном диапазоне концентраций, можно прийти к выводу о том, что механизм поглощения борной кислоты анионообменными волокнами сложен и многовариантен. Исходя из свойств сорбтива, можно предполагать, что в области низких концентраций закрепление борной кислоты осуществляется за счет хемосорбции с образованием комплекса с участием ОН-группы сорбента. Например, взаимодействие четвертичного аммониевого основания с молекулой борной кислоты может проходить по следующей схеме:

Возможность протекания подобной реакции на ионообменниках приводится авторами работ [1, 15]. Такое взаимодействие возможно и в случае рассмотрения сорбции на анионообменнике А-5. Однако следует учитывать, что третичные и вторичные аминогруппы лишь частично диссоциированны, поэтому протекание такой гетерофазной реакции не является превалирующим механизмом поглощения борной кислоты. Вследствие того, что H₃BO₃ является кислотой Льюиса и бор имеет свободную p-орбиталь, возможно образование координационной связи типа N → B с вторичными и третичными недиссоцированными аминами, у которых атом азота имеет неподеленную электронную пару [23, 24]:

В реакциях (2) и (3) отмечается изменение координации бора из тригональной конфигурации в тетрагональную. Данный механизм закрепления сорбтива на поверхности сорбента подтверждается ИК-спектрами волокон после поглощения борной кислоты (рис. 4)

Так, на ИК-спектрах образцов волокна, насыщенного борной кислотой (С₀ = 0.1 М), появляются полосы поглощения для ФИБАН А-1 (рис. 4а) в области 711, 648 см^–1, для ФИБАН А-5 в области 779, 714 см^–1, соответствующие связи В–О, атом бора в которой находится в тетраэдрической координации. Однако в спектрах сорбентов также наблюдается появление полос поглощения в области 1075, 806 см^–1 для ФИБАН А-1 и 915, 812 см^–1 для ФИБАН А-5, которые характерны для связи В–О, в которой атом бора находится в тригональной координации. Данный факт связан с тем, что в области концентрации выше 0.025 М борная кислота присутствует в форме полиборатов и помимо реакций (2) и (3) возможна сорбция ассоциатов B₃O₃(OH)$_{4}^{ - }$, где бор находится в тригональной конфигурации. Предположение о дополнительном механизме поглощения хорошо коррелирует с наблюдаемым явлением сверхэквивалентной сорбции борной кислоты в области высоких концентраций (рис. 2). Это объясняет величины емкости сорбента ФИБАН А-5 относительно аналита, превышающие полную обменную емкость, указанную производителем. Сверхэквивалентная сорбция наблюдается не только на волокнистых, но и на гранульных сорбентах [1, 2].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей работе установлена возможность применения анионообменных волокон марки ФИБАН как альтернативы высокоосновных и низкоосновных гранульных анионообменников при извлечении борной кислоты из водных растворов. Отмечена высокая скорость сорбции исследуемого соединения бора, что является важным преимуществом по сравнению с сорбентами другой геометрической формы.

Выявлено различное поведение низко- и высокоосновных волокон по отношению к борной кислоте в условиях равновесия. Отмечен многовариантный характер поглощения борной кислоты на сорбенте А-5, что обусловливает заполнение монослоя сорбента в области более низких концентраций, чем для высокоосновного образца А-1. Кроме того, величины емкости волокон при высоких концентрациях бора указывают на сверхэквивалентное поглощение сорбтива за счет формирования в фазе сорбента полиборатов.

Предполагаемые механизмы сорбции подтверждаются ИК-спектроскопическим исследованием волокнистых материалов до и после извлечения борной кислоты. В спектрах сорбентов, насыщенных борной кислотой, наблюдается появление полос поглощения, характерных для бора, находящегося как в тетрагональной, так и в тригональной конфигурации.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2023–2025 годы, проект № FZGU-2023-0009.

Результаты исследований частично получены на оборудовании Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета. URL: https://ckp.vsu.ru.