НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 3, с. 405-417

УДК 544.47

МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

КОНВЕРСИИ ЭТАНОЛА В БУТАНОЛ

П. А. Чистякова², М. В. Цодиков²

¹Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 119001 Россия

²Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119910 Россия

*Е-mail: serge2000@rambler.ru

Поступила в редакцию 22 декабря 2020 г.

После доработки 10 января 2021 г.

Принята к публикации 18 марта 2020 г.

Катализатор Pd/Al₂O₃ (Pd = 0.1 мас. %) обладает высокой начальной активностью в конверсии этанола в

бутанол при 275^○С, но дезактивируется в течение 10 ч работы. Выполнена проверка вероятных механиз-

мов дезактивации, включая отравление Pd/Al₂O₃ за счет сорбции побочных продуктов на Pd; спекание

фаз Pd; вымывание Pd из катализатора; изменение электронного состояния Pd; изменение пористой

структуры катализатора; блокировку активных центров Al₂O₃. Установлено, что главной причиной де-

зактивации Pd/Al₂O₃ является выделяющийся в ходе побочных процессов оксид углерода CO, который

может как блокировать активные центры Pd за счет формирования прочных комплексов Pd-CO, так и

вступать в реакцию диспропорционирования CO с образованием углеродных отложений на фазах Pd.

Полученные знания могут быть использованы для направленной модификации Pd/Al₂O₃ и создания

селективных систем устойчиво работающих в присутствии побочных продуктов.

Ключевые слова: наночастицы, синергизм, бутанол, этанол, катализ

DOI: 10.31857/S0028242121030126

Биоэтанол - одно из немногих веществ, техно-

В литературе описаны два основных механизма

логия получения которого из природного и быстро

конверсии этанола в бутанол [4, 5]. При 350-450^○С

возобновляемого сырья хорошо отработана [1, 2].

на кислотно-основных катализаторах реализуется

Этанол обычно используют как добавку к мотор-

механизм бимолекулярной конденсация этанола в

ному топливу. На сегодняшний день объемы по-

бутанол (механизм I). В отличие от кислотно-ос-

требления этанола в транспортном секторе суще-

новных, нанесенные катализаторы позволяют по-

ственно ниже объемов производимого этанола. Так

лучать бутанол уже при 200-300^○С через ряд ста-

в период с 2017 по 2020 гг., профицит мощностей

дий, приведенных на рис. 1 (механизм II). Таким

по производству биоэтанола составил 3 × 10¹⁰ л в

образом, нанесенные катализаторы можно считать

год. Таким образом, биоэтанол можно рассматри-

более энергоэффективным решением для конвер-

вать как доступный субстрат для разработки на его

сии этанола в бутанол.

основе новых технологий получения ценных син-

Типичные нанесенные катализаторы конвер-

тетических углеводородов, в том числе бутанола.

сии этанола - M/носитель (M = Pd, Pt, Ni, Cu и др.;

Бутанол используется в синтезе антибиотиков,

носитель = Al₂O₃, MgO-Al₂O₃, CaO-Al₂O₃ и др.). В

витаминов и сложных эфиров [3]. Важно отметить,

таких системах металл M является катализатором

стадий дегидрирования и гидрирования, а кислот-

что при сгорании бутанол выделяет больше энер-

но-основные центры носителя катализируют реак-

гии, чем этанол. Следовательно, он является более

цию конденсации (рис. 1).

эффективной добавкой к моторному топливу, что

представляет значительный интерес для автомо-

Эффективность нанесенных катализаторов рас-

бильной индустрии.

смотрена в [2-5]. Некоторые данные приведены ниже.

405

406

ЭЗЖЕЛЕНКО и др.

H H

Механизм (I)

Кат = M₁O_x

H₃C

OH + H2O

T = 350-400°C

H M1n+

-H₂O

−2H₂

H₃C

M1n+ - O2-

+H₂

M₀

Механизм (II)

Кат = M₂/M₁O_x

+H₂

T = 200-300°C

H₃C

Рис. 1. Механизмы конверсии этанола в присутствии кислотно-основных катализаторов M₁O_x (M₁ = Al, Mg, Ca, Al-Si) и

нанесенных катализаторов M₂/M₁O_х (M₁ = Al, Mg, Ca, Al-Si; M₂ = Pd, Ni, Pt, Rh) (по данным [1-5]).

Riittonen и др. изучали активность катализа-

зит NiCu продемонстрировал низкую активность

торов M/Al₂O₃ (M = Pd, Pt, Rh и Ni) в конверсии

в крекинге, при этом сохранив высокую селектив-

этанола при 250°C [6]; лучшие показатели проде-

ность образования бутанола (76%). В то же время,

монстрировал

20%Ni/Al₂O₃ (конверсия этанола

высокое содержание нанесенных фаз сплава, кото-

25%; селективность по бутанолу 80%). Marcu и

рые использовали авторы [10], приводило к агломе-

др. [7] изучали активность M/Al₂O₃ (M = Pd, Ag,

рации частиц NiCu. В итоге, несмотря на высокую

Cu, Fe и Sm) в конверсии этанола при 200°C; луч-

стабильную селективность, NiCu-катализатор бы-

шие показатели продемонстрировал катализатор

стро спекался и терял свою активность.

5%Pd/Al₂O₃ (конверсия этанола 12%; селектив-

В сравнении с NiCu/MgO-Al₂O₃ катализатор

ность по бутанолу 70%).

Cu-CeO₂/C (Cu = 10 мас. %, Ce = 20 мас. %) проде-

Центральная проблема нанесенных катализато-

монстрировал более высокую устойчивость к спе-

ров - низкая стабильность работы, приводящая к

канию [9]. При этом из-за низкой активности меди

снижению скорости образования целевых продук-

в реакциях крекинга, дезактивация за счет образо-

тов в ходе длительных экспериментов [2-8]. При

вания кокса на поверхности металла была относи-

этом анализ научной литературы за 2000-2020 гг.

тельно низкой, что благоприятно сказывалось на

позволяет выделить лишь незначительное число

стабильности работы Cu-CeO₂/C. В то же время,

публикаций, затрагивающих механизмы дезактива-

высокая активность CeO₂ в отношении побочных

ции катализаторов конверсии этанола и способы их

реакций дегидратации и низкой активности Cu в

оптимизации.

процессах дегидрирования-гидрирования целе-

вых интермедиатов не позволяет рассматривать

Авторы [6, 9, 10] отмечали низкую стабильность

Cu-CeO₂/C в качестве эффективного катализатора.

Ni/Al₂O₃ и Ni/MgO-Al₂O₃. Было установлено, что

Так, при стабильной высокой конверсии этанола

в ходе реакции протекает частичный крекинг эта-

нола и органических продуктов с образованием

(40%) селективность образования α-спиртов на

Cu-CeO₂/C составляет всего 40%.

предшественников кокса (CH₄, CO и C₂H₂). Было

выдвинуто предположение о вероятном механизме

При относительно высоких температурах (350-

дезактивации катализатора за счет сорбции кокса

450^○С) отмечается дезактивация кислотно-основ-

на фазах Ni. Для снижения скорости крекинга была

ных центров катализаторов конверсии этанола

использована модификация никеля медью и полу-

[4, 11, 12]. Одним из механизмов дезактивации яв-

чен композит NiCu/MgO-Al₂O₃ (Ni = 7.5 мас. %,

ляется химическое взаимодействие кислотных цен-

Cu = 8.2 мас. %) [10]. В ходе тестирования компо-

тров оксидных носителей с продуктом реакции -

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

407

водой. Также есть сообщения о сорбции побочных

на выяснение отличий структуры Pd-катализатора

продуктов (эфиры, тяжелые углеводороды) на по-

до и после дезактивации. На основе полученных

верхности оксидов, что приводит к снижению не-

данных была выполнена проверка вероятных моде-

обходимых для стадии конденсации этаналя цен-

лей дезактивации и установлена основная причина

тров [4, 13]. Есть сообщения о снижении удельной

снижения активности катализатора.

поверхности оксидов в ходе катализа, которое при-

водит к уменьшению числа активных центров, и,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

по мнению авторов [13], определяет скорость де-

зактивации катализаторов. Основными подходами

Катализатор Pd/Al₂O₃ (Pd = 0.1 мас. %) гото-

к снижению скорости дезактивации кислотно-ос-

вили по методике, описанной в работе [14]. Наве-

новных центров катализаторов являются оптими-

ску Pd(NO₃)₂·2H₂O (фирма Aldrich), содержащую

зация условий реакции (снижение температуры,

4.7×10^-4 моль Pd, растворяли в 100 мл воды. С по-

использование проточных реакторов, увеличение

мощью 0.1 M NaOH (Реахим) доводили pH раство-

скорости подачи сырья, применение связывающих

ра до 7.0 и добавляли 50 г прокаленного при 350°C

побочные продукты сорбентов), а также использо-

γ-Al₂O₃ (марка АОК-63-11(B), производитель

вание специальных носителей (Mg-AlO_x, Ce-ZrO_x,

«Ангарский завод катализаторов и органического

B-MFI и др.) [4, 11-13].

синтеза»). Полученную суспензию перемешива-

ли при 70°C в течение 1 ч. В ходе перемешивания

Из рассмотренных данных следует, что

раствор обесцвечивался, а гранулы Al₂O₃ окраши-

Pd/Al₂O₃ является перспективной системой для

вались в коричневый цвет, что свидетельствовало

конверсии этанола в бутанол при умеренных тем-

об осаждении Pd на поверхность носителя [15].

пературах [7]. В то же время палладиевый катали-

Далее, гранулы промывали 5 л воды, сушили при

затор обладает низкой стабильностью работы, при-

24^○С и прокаливали при 350°C в течение 1 ч. Перед

чины которой не изучены. В результате, разработка

тестированием катализатор восстанавливали в токе

модифицированных Pd-катализаторов, обладаю-

водорода при 200°C в течение 2 ч. После восста-

щих более высокой стабильностью работы, стано-

новления катализатор менял окраску с коричневой

вится затруднительной.

на серую, что свидетельствовало о восстановлении

Анализ механизма реакции (рис. 1), позволяет

нанесенных соединений палладия.

выдвинуть общее предположение о том, что низкая

Весовое содержание палладия в Pd/Al₂O₃ опре-

стабильность Pd/Al₂O₃ обусловлена выходом из

деляли с помощью атомной абсорбционной спек-

строя Pd-компоненты и/или модификацией актив-

трометрии (ААС) на приборе «Thermo iCE 3000».

ных центров Al₂O₃ во время работы катализатора.

Методика анализ подробно описана в работах

При этом цепочка необходимых для образования

[16, 17]. Относительная погрешность измерения

бутанола стадий обрывается и целевой продукт

содержания металлов в катализаторах с помощью

перестает накапливаться. Исходя из данных [8-13]

ААС не превышает 10% [18].

к вероятным механизмам дезактивации Pd/Al₂O₃

можно отнести: сорбцию побочных продуктов на

Микрофотографии нанесенных частиц палла-

Pd; спекание фаз Pd; удаление фаз Pd из гранул

дия получали с помощью метода просвечивающей

катализатора; изменение электронного состояния

электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOL

активных центров Pd; изменение пористой струк-

JEM 2100F/UHR с разрешающей способностью

туры катализатора; блокировку активных центров

0.1 нм. Средний размер частиц определяли обра-

Al₂O₃.

боткой данных по 200-250 частицам. Идентифи-

кацию нанесенных частиц палладия проводили с

Цель настоящей работы - установление кон-

помощью энергодисперсионного анализа (ЭДА) на

кретных причин дезактивации модельного катали-

приборе JED-2300 [14].

затора Pd/Al₂O₃ в ходе конверсии этанола в бутанол.

Для решения этих задач был получен катализатор

Рентгеновские фотоэлектронные спектры пал-

состава Pd/Al₂O₃ (Pd = 0.1 мас. %), изучена кинети-

ладия регистрировали на спектрометре Axis Ultra

ка накопления бутанола и основных побочных про-

DLD (Kratos) с использованием монохроматиче-

дуктов и проведены исследования, направленные

ского AlK_α-излучения (1486.6 эВ) [19]. Запись спек-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

408

ЭЗЖЕЛЕНКО и др.

тров производили с использованием электронной

этанола и 5 г катализатора. Реактор продували Ar,

пушки для компенсации статического заряда на

нагревали до 275^○С и проводили перемешивание

гранулах катализатора. Спектры регистрировали с

смеси при 1200 об./мин. Спустя определенное вре-

энергией пропускания анализатора 40 эВ с шагом

мя отключали перемешивание и нагрев, вскрывали

0.1 эВ. Для калибровки шкалы энергии использо-

реактор и проводили отбор проб газовой смеси и

вали Au-фольгу с энергией связывания электронов

жидкой фракции УВ. Продукты реакции анали-

Au 4f_7/2 = (83.96 ± 0.03) эВ.

зировали методом газовой хроматографии (ГХ):

газообразные УВ С₁-С₄ - на хроматографе Кри-

Кислотность катализатора измеряли с помощью

сталл-4000М («Мета-хром», Россия, ПИД, колонка

температурно-программированной десорбции NH₃

HP-PLOT); СО, СО₂ и Н₂ - на хроматографе Кри-

(ТПД-NH₃) на анализаторе хемосорбции УСГА-

сталл-4000 («Мета-хром», Россия), детектор по

101. Для этого 0.2 г образца помещали в кварцевый

теплопроводности, колонка СКТ). Качественный

реактор и прокаливали в токе He (скорость подачи

состав жидких органических продуктов определя-

20 мл/мин) при температуре 400^○С в течение 1 ч.

ли на приборах MSD 6973 («Agilent Technologies»,

Реактор охлаждали до 25^○C и насыщали образец

США, ПИД, колонка HP-5MS) и Automass-150

парами аммиака в течение 30 мин. Адсорбирован-

(“Delsi Nermag”, Франция, ПИД, колонка CPSil-5) с

ные физически формы аммиака удаляли прокали-

EI = 70 эВ. Количественное содержание жидких ор-

ванием в токе He при 100^○C в течение 1 ч. Затем

ганических веществ определяли на приборе Varian

проводили линейный нагрев образца со скоростью

3600 («Varian», США, ПИД, колонка Хроматэк SE-

8^○С/мин до 750^○С в потоке гелия (30 мл/мин). Вы-

30, внутренний стандарт - н-октан).

деляющийся аммиак регистрировался детектором

Конверсию этанола (α) определяли по фор-

по теплопроводности.

муле: α = (C₂H₅OH)_кон·(C₂H₅OH)_исх-1× 100%, где

Измерения текстурных параметров катализатора

(C₂H₅OH)кон - количество этанола в продуктах

проводили на приборе «NOVA 2000» (Quantachrome

реакции, моль; (C₂H₅OH)_исх - количество исход-

Instruments, США). Перед исследованием образцы

ного этанола, моль. Селективность образова-

дегазировали при 300°С в течение 2 ч, помещали

ния i-го компонента (S_i) определяли по формуле:

в прибор и записывали изотермы адсорбции и де-

Si = 0.5Ini[(C2H5OH)исх - (C2H5OH)кон)]-1, где I -

сорбции азота. Расчет удельной поверхности (S_BET)

число атомов С в молекуле i-го компонента; n_i -

проводили из изотерм адсорбции в интервале

количество i-го компонента, моль; [(C₂H₅OH)_исх -

P/P_S = 0.05-0.3 с помощью уравнения Брунауэра-

(C₂H₅OH)_кон] - количество вступившего в реакцию

Эммета-Теллера (ВЕТ). Относительная погреш-

спирта, моль. Выход i-го компонента (ω) определя-

ность определения S_BET составляла 7-10 %. Суммар-

ли по формуле: ω = αS/100.

ный объем пор (V_s) определяли по количеству адсо-

рбированного азота при относительном давлении

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

P/PS = 0.99. Объем микропор (Vm) определяли

t-методом. Относительная погрешность опреде-

Состав продуктов превращения этанола

ления величин V_m и V_s составляла 5-10%. Для по-

на Pd/Al₂O₃

строения дифференциальных кривых распределе-

На первом этапе работы в реактор помещали

ния диаметра пор по объему (ДКР) использовали

30 мл этанола и навеску катализатора, и перемеши-

изотерму десорбции азота и уравнение Баррета-

вали смесь в течение 1 ч при 275 ^○С. Далее пере-

Джойнера-Халенды. Расчет осуществляли по про-

мешивание останавливали, реактор охлаждали до

граммному обеспечению, входящему в комплекта-

комнатной температуры и проводили анализ реак-

цию прибора. Основной размер пор (D) определяли

ционной смеси. Через 1 ч находящаяся в реакто-

из ДКР. Относительная погрешность определения

ре смесь состояла из воды (0.65 мл, 0.036 моль),

D составляла 10-14%.

жидкой органической фракции (29 мл, 0.48 моль

Каталитические тесты проводили на установке

углеводородов) и газов (72 мл, 0.003 моль), что

автоклавного типа Parr 5000 Series при подобран-

указывает на протекание каталитической конвер-

ной ранее оптимальной температуре 275^○С [8].

сии этанола. Суммарное количество веществ в ре-

В стандартном опыте в реактор помещали 30 мл

акторе, измеренное спустя 1 ч реакции, составило

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

409

Таблица

1. Состав жидкой органической фракции

Таблица 2. Состав газовой фракции спустя 1 ч конвер-

спустя 1 ч конверсии этанола на Pd/Al₂O₃

сии этанола на Pd/Al₂O₃

Состав С_xH_yO_z

%, ГЖХ

Состав С_xH_yO_z

мас. %, ГЖХ

∑(С_xH_yO_z)

0.04 моль

∑(С_xH_yO_z)

0.003 моль

н-Бутанол

72.63

H₂

33.06

Этоксиэтан

8.62

СO₂

28.12

н-Гексанол

6.88

Метан

27.02

Этаналь

0.22

Этан

3.11

Бутан

2.17

Этен

0.56

Бут-1-ен

2.61

Пропан

6.22

Бут-2-ен-1-ол

0.87

Пропен

0.52

Бутаналь

0.43

Бутан

0.33

Бутан-2-ол

0.36

Бут-1-ен

0.36

Этилацетат

1.16

0.7

1-Этоксибутан

0.94

1,2-Диэтоксиэтан

0.29

ся в жидкой органической фракции (0.04 моль). В

Бутилацетат

0.07

составе газов преобладают водород, метан и CO₂

Этоксигексан

0.07

(табл. 2). Также в газах содержатся незначительные

Прочие С₈₊

2.68

количества углеводородов С₂-С₄ и СO. Вероятные

реакции образования этих веществ приведены на

рис. 2.

99.5 ± 0.6% от количества исходного этанола, что

указывает на отсутствие потерь в ходе катализа.

Из приведенных выше данных можно сделать

вывод о том, что спустя 1 ч реакции основными

Определенный с помощью ГХ состав жидких

продуктами конверсии этанола являются бутанол,

органических продуктов приведен в табл. 1.

гексанол и этоксиэтан. Анализ реакционных сме-

Основной продукт смеси - бутанол, содержа-

сей в более длительных экспериментах позволяет

ние которого спустя 1 ч реакции равно 72.63%. В

сделать тот же вывод. Для установления особен-

составе жидких продуктов обнаружены следовые

ностей накопления основных продуктов и расхода

количества этаналя, бут-2-ен-1-ола и бутаналя

этанола во времени была изучена кинетика конвер-

(0.22-0.87%). Эти соединения являются типичны-

сии этанола в течение 5 ч непрерывной работы ка-

ми интермедиатами конверсии этанола в бутанол

тализатора. Данные приведены в следующем разделе.

по механизму II [4-6]. Следовательно, есть основа-

Кинетические закономерности конверсии

ния полагать, что в наших условиях тестирования

этанола на Pd/Al₂O₃

превращение этанола по механизму II реализуется

[рис. 2, процесс (1)-(5)].

Из рис. 3 видно, что при 275^оС в интервале от 0

Помимо бутанола в жидких продуктах содержат-

до 5 ч наблюдается постепенное уменьшение кон-

ся гексанол (6.88%) и этоксиэтан (8.62%). Гексанол,

центрации этанола от 17.3 до 13 моль/л. Получен-

наиболее вероятно, образуется в ходе конденсации

ный результат указывает на протекание реакций

бутанола и этанола на активных центрах Pd/Al₂O₃

превращения этанола во всем временном интер-

[рис. 2, процесс (6)]. Этоксиэтан получается в ходе

вале. В интервале от 0 до 0.5 ч кинетические кри-

дегидратации этанола на кислотных центрах Al₂O₃

вые накопления основных продуктов удовлетво-

[рис. 2, процесс (7)]. В смеси также обнаружены

рительно линеаризуются, что позволяет провести

незначительные количества бут-1-ена, бутана, эти-

оценку начальных скоростей реакций. Обработка

лацетата, бутилацетата, этоксибутана, бутан-2-ола,

экспериментальных данных дает следующие ве-

этоксигексана, 1,2-диэтоксиэтана и алифатических

личины начальных скоростей образования суб-

углеводородов С₈₊ различного строения (табл. 1).

стратов: бутанол

(1.6 моль·л^-1·ч^-1); этоксиэтан

(0.2 моль·л^-1·ч^-1); гексанол (0.1 моль·л^-1·ч^-1).

Количество газообразных продуктов реакции

составляет 0.003 моль, что примерно на порядок

При переходе от 0.5 до 3 ч процесс накопления

меньше, чем количество продуктов, содержащих-

бутанола начинает замедляться и в интервале от

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

410

ЭЗЖЕЛЕНКО и др.

CO₂ + C

(16)

(5a)

+H₂

+2H₂O

2CO

2CO₂ + 2H₂ (17)

(15)

-2CH₄

(4a)

+H₂

(7)

-H₂O

(2)

-H₂O

-2H₂

(1)

(3)

(4b)

+H₂

(13)

−H

(14)

+H₂

(5b)

(12)

+H₂

(9)

(6)

(8)

+C₂H₅OH

-H₂O

+H₂

(10)

(11)

+H₂

(18)

+C₂H₅OH

Побочные С₈₊

+ CH₄

Рис. 2. Превращение этанола в присутствии Pd/Al₂O₃ (маршруты реакций составлены по данным табл. 1 и 2).

3 до 5 ч практически останавливается (рис. 3).

Оценка скорости образования бутанола в интер-

вале от 3 до 5 ч дает величину 0.02 моль·л^-1·ч^-1,

что примерно в 80 раз меньше начальной скорости

образования бутанола. Изменение концентрации

гексанола от времени описывается схожей зависи-

мостью: в интервале от 0.5 до 3 ч происходит нако-

пление субстрата, далее процесс резко замедляется

(рис. 3).

Наблюдаемые особенности кинетики образова-

ния бутанола и гексанола можно объяснить, пред-

положив дезактивацию металлических и/или кис-

лотных центров катализатора Pd⁰-Al₂O₃, которые

необходимы для конверсии этанола в обсуждаемые

α-спирты [рис. 2, процессы (1)-(5) и процесс (6)]. В

отличие от бутанола и гексанола, кривая накопле-

Рис. 3. Кинетические кривые расхода этанола (1) и

ния этоксиэтана демонстрирует увеличение кон-

накопления основных продуктов конверсии этанола:

(2) бутанол, (3) Гексанол, (4) этоксиэтан. Условия:

центрации субстрата во всем временном интервале

V(C₂H₅OH) = 30 мл; m(Pd/Al₂O₃) = 5 г; T = 275^○С.

от 0 до 5 ч. Полученные данные можно объяснить,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

411

предположив, что необходимые для конверсии

этанола в этоксиэтан кислотные центры Al₂O₃ не

претерпевают существенных изменений в ходе ка-

тализа [рис. 2, процесс (7)]. В результате ингиби-

рование процесса образования простого эфира во

времени не происходит.

Результаты анализа кинетических кривых на-

копления основных продуктов реакции конверсии

этанола (рис. 3) согласуются с данными последова-

тельных циклов тестирования одной и той же наве-

ски катализатора (рис. 4).

Так, в 1-м цикле тестирования Pd/Al₂O₃ выход

бутанола, гексанола и этоксиэтана за 5 ч работы

Рис. 4. Выход продуктов в 4-х циклах тестирования

катализатора составляет 16, 0.88 и 3.92%, соответ-

одной навески катализатора [цикл - V(C₂H₅OH) =

ственно. Во 2-м цикле выход бутанола и гексано-

30 мл; m(Pd/Al₂O₃) = 5 г; T = 275 С; τ = 5 ч]; а также выход

ла уменьшается на 2 порядка, а выход этоксиэтана

продуктов в 1-м и 2-м цикле тестирования одной наве-

ски катализатора с добавкой моноксида углерода [цикл -

сохраняется неизменным. В 3-м цикле выход эток-

V(C₂H₅OH) = 30 мл; m(Pd/Al₂O₃) = 5 г; T = 275 ^○С;

сиэтана тот же, что и в первых двух циклах тести-

τ = 5 ч; ν(CO) = 1×10^-4 моль).

рования, при этом в 3-м цикле выход бутанола и

гексанола уменьшается уже на 3 порядка. В 4-м

нанесенного металла в объеме носителя с полной

цикле активность катализатора в синтезе бутанола

блокировкой доступа последнего субстратам реакции.

и гексанола перестает меняться и составляет при-

Если модель дезактивации за счет изменения

мерно 0.1% от начальной активности катализатора

пористой структуры Pd/Al₂O₃ верна, то должны

в конверсии этанола в бутанол и гексанол.

наблюдаться существенные отличия в следующих

Из приведенных выше данных следует, что

параметрах исходного и отработанного катализато-

спустя 4 последовательных цикла тестирования

ра: удельная поверхность, размер пор и суммарный

навеска Pd/Al₂O₃ полностью теряет активность в

объем пор. Для измерения этих величин было про-

превращении этанола в целевой продукт (бутанол).

ведено исследование методом низкотемпературной

Для выявления причин дезактивации Pd/Al₂O₃

адсорбции N₂. Изотермы сорбции-десорбции N₂

была изучена структура исходного катализатора и

для исходного и отработанного катализатора при-

отработанного катализатора после 4-го цикла те-

ведены на рис. 5.

стирования. Далее была проведена проверка веро-

ятных моделей дезактивации.

По классификации IUPAC [21] полученные для

обоих образцов изотермы относятся к изотермам

Возможные причины дезактивации

IV типа. Изотермы содержат петлю капилляр-

нанесенного палладиевого катализатора

но-конденсационного гистерезиса, что указывает

Дезактивация за счет изменения пористой

на наличие у исследуемых материалов пористой

структуры Pd/Al₂O_3.В ходе интенсивного переме-

структуры. По классификации Де Бура, форма пет-

шивания (1200 об./мин) гранулы Pd/Al₂O₃ трутся

ли гистерезиа для обоих образцов близка к типу А,

друг об друга и стенки реактора. C течением вре-

который характерен для материалов с цилиндри-

мени механическое трение может приводить к из-

ческими порами. В целом процессы сорбции и де-

менению внутренней структуры катализатора и, в

сорбции N₂ на исходном и отработанном образце

частности, к сужению пор [20]. Так как размер пор

отличаются незначительно (рис. 5). Результаты об-

определяет скорость диффузии субстратов к актив-

работки изотерм приведены в табл. 3.

ным центрам и от активных центров [3], то при их

сужении диффузия становятся более энергозатрат-

Из табл. 3 видно, что для исходного катализато-

ным процессом, что приводит к уменьшению ско-

ра удельная поверхность (S_БЭТ) составляет 162 м²/г,

рости каталитической реакции. В предельном слу-

основной тип пор - мезопоры размером 3-10 нм,

чае сужение пор может приводить к инкапсуляции

суммарный объем (V_s) пор равен 0.525 мл³/г, объем

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

412

ЭЗЖЕЛЕНКО и др.

Рис. 5. Изотермы сорбции-десорбции N₂: (а) исходный катализатор; (б) катализатор после 4-го цикла тестирования.

микропор (V_м) составляет 0.001 мл³/г. В рамках по-

Если модель дезактивации за счет блокировки

грешности измерений, отработанный катализатор

активных центров Al₂O₃ верна, то должны наблю-

характеризуется тем же размером пор и величина-

даться отличия в параметрах кислотности исход-

ми S_ВЕТ V_sи V_м (табл. 3).

ного и отработанного катализатора. Для измерения

этой величины был использован метод ТПД-NH₃.

Полученные данные позволяют сделать вывод

Профили ТПД-NH₃ для исходного и отработанного

о том, что в ходе катализа пористая структура ка-

образца приведены на рис. 6.

тализатора не претерпевает явных изменений,

поэтому рассматриваемая в настоящем разделе мо-

Форма профилей идентична, что указывает на

дель дезактивации не реализуется в наших услови-

близкий качественный состав активных центров

ях тестирования.

Al₂O₃ как в исходном, так и отработанном ката-

лизаторе. Рассчитанная интегральная кислотность

Дезактивация за счет блокировки кислотных

исходного образца равна 230 мкмоль/г (табл. 3).

центров Al₂O₃. Взаимодействие Al₂O₃ с кислород-

содержащими интермедиатами конверсии этанола

Кислотность отработанного образца равна

232 мкмоль/г. С учетом погрешности измерений

(рис. 2) может приводить к формированию устой-

можно сделать вывод об одинаковой кислотности

чивых комплексов типа Al³⁺∙∙∙O-RH [20, 22, 23]. С

обоих образцов. Следовательно, рассматриваемая в

течением времени содержание таких комплексов

настоящем разделе модель дезактивации Pd/Al₂O₃

на поверхности катализатора может стать выше,

чем концентрация кислотных центров Льюиса Al⁺³,

не реализуется в наших условиях тестирования.

участвующих в стадиях альдолной конденсации и

Дезактивация за счет удаления Pd с поверх-

дегидратации в цепочке синтеза из этанола бутано-

ности Pd/Al₂O_3.Взаимодействие фаз палладия с

ла [рис. 2, процессы (2) и (3)]. Очевидно, что в этом

органическими продуктами конверсии этанола

случае будет наблюдаться снижение скорости всего

(рис. 2) может приводить к образованию раствори-

целевого процесса.

мых соединений Pd (коллоидным частицам Pd), с

Таблица 3. Структурные параметры исходного и отработанного (4 цикла) катализатора^а

Образец

S_BET,

V_м,

[АS],

[Pd]_V,

[Pd]_s,

D_Pd,

D, нм

V_s, мл³/г

Pd 3d_5/2, эВ

катализатора

м²/г

мл³/г

мкмоль/г

мас. %

ат. %

нм

Исходный

162

3-10

0.525

0.001

230

0.09

0.1

335.1

Отработанный

160

3-10

0.534

0.001

232

0.1

335.1

^a S_BET - удельная поверхность по БЭТ, D - основной размер пор, V_s - суммарный объем пор по азоту, V_м - объем микропор,

[АS] - относительная кислотность по NH₃, [Pd]_V - содержание металла в объеме катализатора, [Pd]_s - содержание металла на

поверхности катализатора, D_Pd - средний размер частиц Pd; Pd 3d_5/2 - энергия связывания электронов.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

413

талла в растворе навески катализатора известной

массы (рис. 7а), а по обзорным спектрам РФЭС

(рис. 7б) вычислена концентрация металла на по-

верхности гранул катализатора.

Полученные значения концентраций приведены

в табл. 3. Оказалось, что исходный и отработан-

ный катализатор содержат одинаковое количество

как объемного, так и поверхностного палладия

(табл. 3). Следовательно, рассматриваемая в насто-

ящем разделе модель дезактивации Pd/Al₂O₃ не ре-

ализуется в наших условиях тестирования.

Дезактивация за счет изменения степени окис-

ления Pd. Известно, что наибольшую активность в

процессах дегидрирования и гидрирования прояв-

ляют восстановленные фазы палладия [15, 24, 25].

Рис. 6. Профили ТПД-NH₃ исходного (1) и отработан-

ного (2) катализаторов.

Окисление палладия в составе навески катализато-

ра (например, за счет кислорода, адсорбированного

в порах носителя) может приводить к уменьшению

последующим переходом фаз Pd из катализатора в

скоростей дегидрирования этанола [рис. 2, про-

объем реактора. Примеры такого типа процессов

цесс (1)] и гидрирования целевых интермедиатов

описаны в [22, 23]. Очевидно, что при вымывании

реакции [рис. 2, процессы (4) и (5)]. В результате

Pd из Pd/Al₂O₃, число необходимых для катализа

скорость конверсии этанола в бутанол будет так же

дегидрирования этанола центров будет уменьшать-

уменьшаться.

ся [рис. 2, процесс (1)], что должно приводить к

Если модель дезактивации за счет изменения

снижению скорости конверсии этанола в бутанол.

электронного строения палладия верна, то долж-

Если модель дезактивации за счет удаления Pd

ны наблюдаться отличия в РФЭ-спектрах остовных

из катализатора верна, то должны наблюдаться от-

электронов Pd 3d исходного и отработанного образ-

личия в следующих параметрах исходного и отра-

ца [14, 26]. Для записи этих спектров был исполь-

ботанного катализатора: весовое и поверхностное

зован метод РФЭС. Спектры приведены на рис. 8.

содержание Pd. Для оценки этих величин с помо-

Видно, что РФЭ-спектры содержат характерный

щью метода ААС была измерена концентрация ме-

для палладия дублет пиков Pd 3d_5/2 и Pd 3d_3/2 с па-

Рис. 7. Калибровочная прямая ААС с экспериментальными значениями концентрации Pd (a) и обзорные РФЭ-спектры,

полученных с поверхности катализаторов (б).

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

414

ЭЗЖЕЛЕНКО и др.

Рис. 8. РФЭ-спектры Pd 3d для исходного (1) и отрабо-

танного (2) катализатора.

раметром спин-орбитального расщепления 5.3 эВ.

Форма пиков ассиметричная, что характерно для

пиков Pd 3d нуль-валентного металла. Энергия свя-

зывания электронов Pd 3d_5/2 в спектре исходного

и отработанного катализатора равна 335.3±0.1 эВ

(рис. 8). Полученное значение энергии связыва-

ния является типичным для нанесенных на оксид

алюминия фаз металлического палладия [14, 26].

Следовательно, можно сделать вывод о том, что

рассматриваемая в настоящем разделе модель де-

Рис. 9. Микрофтографии ПЭМ Pd/Al₂O₃: а, б - частицы

зактивации Pd/Al₂O₃ не реализуется в наших усло-

Pd в исходном образце; в - гистограммы распределеня

виях тестирования.

частиц Pd по размерам в исходном (1) и отработанном

(2) катализторе.

Дезактивация за счет спекания фаз Pd. Нагрев

катализатора может приводить к агрегации нане-

Pd в отработанном образце составляет 9±2 нм. На

сенных фаз палладия, что в свою очередь приводит

основании полученных данных можно сделать вы-

к уменьшению активных центров Pd в объеме ре-

вод о том, что рассматриваемая в настоящем разде-

актора [22, 23]. Если модель дезактивации за счет

ле модель дезактивации Pd/Al₂O₃ не реализуется в

укрупнения нанесенных фаз палладия в Pd/Al₂O₃

наших условиях тестирования.

верна, то должны наблюдаться отличия в гисто-

граммах распределения частиц палладия и среднем

Дезактивации за счет взаимодействия фаз Pd

размере частиц для исходного и отработанного об-

с моноксидом углерода. Ранее авторы работ [9, 10]

разца. Для измерения этих параметров был исполь-

отмечали низкую стабильность Ni-катализаторов

зован метод ПЭМ.

конверсии этанола в бутанол. При этом в составе

Типичные микрофотографии частиц Pd и ги-

продуктов конверсии на Ni-катализаторах были

стограммы распределения частиц по размерам

обнаружены предшественники кокса (C₂H₂, CH₄ и

приведены на рис. 9. Из рисунка видно, что фазы

CO). В результате авторы [9, 10] выдвинули гипо-

палладия представляют собой темные округлые

тезу о дезактивации катализатора за счет сорбции

частицы, хорошо контрастирующие с серым фо-

кокса на фазах Ni. Аналогичную модель дезакти-

ном носителя. Исходный образец содержит части-

вации следует проверить и в нашем случае, т.к.

цы от 2 до 18 нм. Средний размер частиц Pd равен

газовая фракция продуктов конверсии этанола на

9±2 нм. Гистограмма распределения частиц по раз-

Pd/Al₂O₃ содержала как CH₄, так и CO (табл. 1) в

меру для отработанного образца содержит фрак-

количествах, сопоставимых с количеством палла-

ции частиц от 2 до 18 нм. Средний размер частиц

дия в навеске катализатора.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

415

Известны следующие реакции образования

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

кокса: СH₄ → C + 2H₂ и 2CO → CO₂ + C [4, 27].

Установлено, что катализатор Pd/Al₂O₃ (Pd =

Конверсия СH₄ в С протекает при 600-800^○C, что

0.1 мас. %) обладает высокой начальной активно-

значительно выше температуры нашего каталити-

стью в конверсии этанола в бутанол при 275^○С.

ческого теста (275^○C). Следовательно, этот канал

Спустя 10 ч работы Pd/Al₂O₃ теряет более 99%

образования кокса можно с высокой долей веро-

своей начальной активности. На основании струк-

ятности исключить из рассмотрения. В отличие от

турных исследований выполнена проверка вероят-

метана конверсия CO в C протекает уже при 245^○C

ных механизмов дезактивации, включая отравле-

[27], что делает СO наиболее вероятным предше-

ние за счет сорбции на катализаторе молекул CO;

спекание фаз Pd при нагреве; вымывание фаз Pd

ственником кокса в нашем случае (рис. 2, процесс

из гранул катализатора; изменение электронного

(16)). Стоит также отметить, что даже при относи-

состояния активных центров Pd; изменение пори-

тельно низкой скорости конверсии CO при 275^○C

стой структуры катализатора; блокировка актив-

молекулы CO все равно следует рассматривать в

ных центров Al₂O₃. Установлено, что основной

качестве потенциального яда, который будет бло-

причиной дезактивации являются выделяющиеся

кировать активные центры Pd за счет формирова-

в ходе побочного процесса декарбонилирования

ния прочных комплексов Pd-CO [28, 29].

молекулы CO, которые могут, как блокировать ак-

Ввиду малого количества металла в навеске ка-

тивные центры Pd за счет формирования прочных

тализатора (4.7 × 10^-5 моль) уже следовые количе-

комплексов Pd-CO, так и вступать в реакцию дис-

ства отложений кокса могут существенно снизить

пропорционирования CO с образованием на фазах

активность Pd/Al₂O₃ и привести к его дезактива-

Pd углеродных отложений.

ции. Достоверно измерить прирост сверхмалых

Полученные в настоящем исследовании знания

количеств фаз углерода на катализаторе (тем бо-

можно использовать для разработок Pd-катализато-

лее после его участия в превращениях органиче-

ров с высокой стабильностью работы. Например,

для подавления сорбции CO можно использовать

ских интермедиатов реакции) проблематично. Та

лиганд-эффект в биметаллических системах Pd-M

же проблема возникает при количественном ана-

(M = Fe, Ni, Co, Zn, Cu). Известно, что металлы M яв-

лизе адсорбированных молекул СO. Поэтому в

ляются модификатором электронной структуры Pd,

настоящей работе проверку модели дезактивации

которые согласно [30, 31] смещают положение цен-

Pd/Al₂O₃ за счет отложения кокса и/или сорбции

тра d-зоны Pd вниз от уровня Ферми, что приводит

CO на активных центрах Pd проводили методом

к снижению энергии связывания CO с Pd. Таким

предварительного отравления.

образом, системы Pd-Fe/Al₂O₃, Pd-Co/Al₂O₃,

Суть проверочного эксперимента заключалась

Pd-Ni/Al₂O₃,

Pd-Cu/Al₂O₃,

Pd-Zn/Al₂O₃,

в следующем. В автоклав с этанолом и исходным

Pd-Ce/Al₂O₃ должны проявлять большую устойчи-

Pd/Al₂O₃ добавляли 1 × 10^-4моль CO, что сопо-

вость к отравлению CO и демонстрировать стабиль-

ставимо с общим количеством палладия в навеске

ную и высокую активность в конверсии этанола в

Pd/Al₂O₃. Далее проводили два цикла тестирова-

бутанол. Альтернативным подходом к созданию

стабильных катализаторов может стать использо-

ния и анализировали состав продуктов. Из рис. 4

вание менее дисперсных фаз Pd, т.к. при увеличе-

видно, что уже в 1-м цикле выход продуктов на от-

нии размера частиц энергия связывания CO с Pd

равленном до реакции катализаторе в 16 раз ниже,

уменьшается [30]. Апробация этих и других подхо-

чем при конверсии этанола с исходным Pd катали-

дов к созданию высокоселективных и стабильных

затором. Во 2-м цикле тестирования отравленный

катализаторов конверсии этанола будут проведены

до реакции Pd катализатор полностью теряет свою

в наших дальнейших исследованиях.

активность. Таким образом, выделяющийся в ходе

целевого процесса моноксид углерода [рис. 2, про-

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

цесс (15)] можно рассматривать в качестве основ-

ного источника дезактивации Pd-содержащих ката-

Эзжеленко Д.И. - проведение исследования

лизаторов.

методом ААС, низкотемпературной адсорбции N₂,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

416

ЭЗЖЕЛЕНКО и др.

обсуждение результатов, подготовка иллюстратив-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ного материала статьи.

Dagle R.A., Winkelman A.D., Ramasamy K.K., Dagle V.L.,

Николаев С.А. - концептуализация, проведение

Weber R.S. Ethanol as a renewable building block

for fuels and chemicals // Industrial & Engineering

исследования методом ПЭМ, РФЭС, обсуждение

Chemistry Research. 2020. V. 59. № 11. P. 4843-4853.

результатов, подготовка текста статьи.

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b05729

Sun J., Wang Y. Recent Advances in catalytic conversion

Чистяков А.В. - проведение каталитических

of ethanol to chemicals // ACS Catalysis. 2014. V. 4.

тестов, анализ состава продуктов методом ГЖХ,

№ 4. P. 1078-1090. https://doi.org/10.1021/cs4011343

ГХ-МС, обсуждение результатов.

Crabbe E., Nolasco-Hipolito C., Kobayashi G.,

Sonomoto K., Ishizaki A. Biodiesel production from

Чистякова П.А.

- проведение исследования

crude palm oil and evaluation of butanol extraction and

ТПД-NH₃, обсуждение результатов.

fuel properties // Process Biochemistry. 2001. V. 37. № 1.

Цодиков М.В. - обсуждение результатов, подго-

P. 65-71. https://doi.org/10.1016/S0032-9592(01)00178-9

Gabriëls D., Hernández W.Y., Sels B., Voort P.V.D.,

товка текста статьи.

Verberckmoes A. Review of catalytic systems and

thermodynamics for the Guerbet condensation reaction

and challenges for biomass valorization // Catalysis

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Science & Technology. 2015. V. 5. P. 3876-3902. https://

doi.org/10.1039/C5CY00359H

Эзжеленко Дарья Игоревна, ORCID: http://orcid.

Kozlowski J.T., Davis R.J. Heterogeneous Catalysts for

org/0000-0003-2218-8254

the Guerbet Coupling of Alcohols // ACS Catalysis.

Николаев Сергей Александрович, ORCID: http://

2013. V. 3. № 7. P. 1588-1600. https://doi.org/10.1021/

cs400292f

orcid.org/0000-0002-9091-3537

Riittonen T., Toukoniitty E., Madnani D.K., Leino A.-R.,

Чистяков Андрей Валерьевич, ORCID: http://

Kordas K., Szabo M., Sapi A., Arve K., Wärnå J., Mikkola

J.-P. One-pot liquid-phase catalytic conversion of ethanol

orcid.org/0000-0002-4443-7998

to 1-butanol over aluminium oxide — the effect of the

Чистякова Полина Александровна, ORCID:

active metal on the selectivity // Catalysts. 2012. V. 2. P.

http://orcid.org/0000-0002-3251-7181

68-84. https://doi.org/10.3390/catal2010068

Marcu I.-C., Tanchoux N., Fajula F., Tichit D. Catalytic

Цодиков Марк Вениаминович, ORCID: http://

conversion of ethanol into butanol over M-Mg-Al

orcid.org/0000-0002-8253-2945

mixed oxide catalysts (M = Pd, Ag, Mn, Fe, Cu, Sm,

Yb) obtained from LDH precursors // Catalysis Letters.

2013. V. 143. P. 23-30. https://doi.org/10.1007/s10562-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

012-0935-9

Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Zharo-

Исследование выполнено при финансовой под-

va P.A., Ezzgelenko D.I. The activity of mono- and

держке Российского Фонда Фундаментальных ис-

bimetallic gold catalysts in the conversion of sub-

and supercritical ethanol to butanol // J. of Catalysis.

следований в рамках научного проекта № 20-33-

2019. V. 369. P. 501-517. https://doi.org/10.1016/j.

90011.

jcat.2018.11.017

Jiang D., Wu X., Mao J., Ni J., Li X. Continuous catalytic

upgrading of ethanol to n-butanol over Cu-CeO₂/AC

БЛАГОДАРНОСТИ

catalysts // Chemical Communications. 2016. V. 52.

Авторы выражают благодарность сотрудни-

P. 13749-13752. https://doi.org/10.1039/C6CC05860D

10.

Sun Z., Vasconcelos A.C., Bottari G., Stuart M.C.A.,

кам Центра Коллективного Пользования МГУ

Bonura G., Cannilla C., Frusteri F., Barta K. Efficient

«Нанохимия и наноматериалы» К.И. Маслакову,

catalytic conversion of ethanol to 1-butanol via the Guer-

С.В. Максимову и С.В. Дворяку за помощь в изу-

bet reaction over copper- and nickel-doped porous //

ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2017. V. 5.

чении образцов с использованием оборудования,

№ 2. P. 1738-1746. https://doi.org/10.1021/acssusche-

приобретенного в соответствии с Программой раз-

meng.6b02494

вития МГУ.

11.

Cosimo J.I. Di, Dıez V.K., Xu M., Iglesia E., Apeste-

guıa C.R. Structure and Surface and Catalytic Prop-

erties of Mg-Al Basic Oxides // Journal of Catalysis.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1998. V. 178. № 2. P. 499-510. https://doi.org/10.1006/

jcat.1998.2161

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

12.

Ndou A.S., Plint N., Coville N.J. Dimerization of ethanol

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

to butanol over solid-base catalysts // Applied Catalysis

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

417

A: General. 2003. V. 251. № 2. P. 337-345. https://doi.

rosity // Pure and Applied Chemistry. 1985. V. 57. № 4.

org/10.1016/S0926-860X(03)00363-6

P. 603-619. https://doi.org/10.1351/pac198557040603

13.

Dai J., Zhang H. Recent advances in selective C-C bond

22.

Sádaba I., Granados M.L., Riisager A., Taarning E. De-

coupling for ethanol upgrading over balanced Lewis

activation of solid catalysts in liquid media: the case of

acid-base catalysts // Science China Materials. 2019.

leaching of active sites in biomass conversion reactions //

V. 62. P. 1642-1654. https://doi.org/10.1007/s40843-

Green Chemistry. 2015. V. 17. № 8. P. 4133-4145.

019-9454-x

https://doi.org/10.1039/C5GC00804B

14.

Nikolaev S.A., Golubina E.V., Shilina M.I. The effect of

23.

Besson M., Gallezot P. Deactivation of metal catalysts in

H₂ treatment at 423-573 K on the structure and synergis-

liquid phase organic reactions // Catalysis Today. 2003.

tic activity of Pd-Cu alloy catalysts for low-temperature

V. 81. № 4. P. 547-559. https://doi.org/10.1016/S0920-

CO oxidation // Applied Catalysis B: Environmental.

5861(03)00153-6

2017. V. 208. P. 116-127. https://doi.org/10.1016/j.ap-

24.

Andrade M.A., Martins L.M.D.R.S. Supported palladium

catb.2017.02.038

nanocatalysts: recent findings in hydrogenation reactions //

15.

Николаев С.А., Кротова И.Н. Парциальное гидри-

Processes. 2020. V. 8. Article № 1172. https://doi.

рование фенилацетилена на золото- и палладий-со-

org/10.3390/pr8091172

держащих катализаторах // Нефтехимия. 2013. Т. 53.

25.

Zhu M., Xu L., Du L., An Y., Wan C. Palladium supported

№ 6. С. 442-448 [Nikolaev, S.A., Krotova I.N. Partial

on carbon nanotubes as a high-performance catalyst for

hydrogenation of phenylacetylene over gold- and pal-

the dehydrogenation of dodecahydro-n-ethylcarbazole //

ladium-containing catalysts // Petroleum Chemistry.

Catalysts. 2018. V. 8. № 12. Article № 638. https://doi.

2013. V. 53. № 6. P. 394-400]. https://doi.org/10.1134/

org/10.3390/catal8120638

S0965544113050071

26.

Ivanova A.S., Slavinskaya E.M., Gulyaev R.V., Zaikov-

16.

Николаев С.А., Чистяков А.В., Жарова П.А., Цоди-

skii V.I., Stonkus О.А., Danilova I.G., Plyasova L.M.,

ков М.В., Кротова И.Н., Эзжеленко Д.И. Синергети-

ческий эффект золота и меди в превращении этанола

Polukhina I.A., Boronin A.I. Metal-support interac-

tions in Pt/Al₂O₃ and Pd/Al₂O₃ catalysts for CO oxi-

в линейные α-спирты // Нефтехимия. 2016. Т. 56.

№ 5. С. 502-508 [Nikolaev S.A., Chistyakov A.V., Zharo-

dation // Applied Catalysis. B: Environomental. 2010.

va P.A., Tsodikov M.V., Krotova I.N., Ezzgelenko D.I.

V. 97. № 1-2. P. 57-71. https://doi.org/10.1016/j.ap-

Synergistic effect of gold and copper in the catalytic

catb.2010.03.024

conversion of ethanol to linear α-alcohols // Petrol.

27.

Senanayake S.D., Zhou J., Baddorf A.P., Mullins D.R.

Chemistry. 2016. V. 56. № 5. P. 730-737]. https://doi.

The reaction of carbon monoxide with palladium

org/10.1134/S0965544116080120

supported on cerium oxide thin films // Surface Sci-

17.

Zanaveskin K.L., Lukashev R.V., Makhin M.N.,

ence. 2007. V. 601. № 15. P. 3215-3223. https://doi.

Zanaveskin L.N. Hydrothermal preparation of porous

org/10.1016/j.susc.2007.05.037

materials from a rutile-quartz concentrate // Ceram-

28.

Royer S., Duprez D. Catalytic oxidation of carbon mon-

ics International. 2014. V. 40. № 10. P. 16577-16580.

oxide over transition metal oxides // ChemCatChem.

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.08.013

2011. V. 3. № 1. P. 24-65. https://doi.org/10.1002/

18.

Tjurina L.A., Smirnov V.V., Potapov D.A., Nikolaev S.A.,

cctc.201000378

Esipov S.E., Beletskaya I.P. Synthesis of cluster alkyl and

29.

Эллерт О.Г., Цодиков М.В., Николаев С.А., Ново-

aryl Grignard reagents in solution // Organometallics.

торцев В.М. Биметаллические наносплавы в гете-

2004. V. 23. № 6. P. 1349-1351. https://doi.org/10.1021/

рогенном катализе промышленно важных реакций:

om030633x

синергизм и структурная организация активных

19.

Наумкин А.В., Васильков А.Ю., Волков И.О., Смир-

компонентов // Успехи Химии. 2014. Т. 83. № 8.

нов В.В., Николаев С.А. Фотоэлектронные спектры и

С. 718-732 [Ellert O.G., Tsodikov M.V., Nikolaev S.A.,

строение композитов, полученных иммобилизацией

Novotortsev V.M. Bimetallic nanoalloys in heteroge-

наночастиц Au, Ni и Au+Ni из коллоидных раство-

neous catalysis of industrially important reactions: syn-

ров в триэтиламине на SiO₂ // Неорганические ма-

ergetic effects and structural organization of the active

териалы. 2007. Т. 43. № 4. С. 445-449 [Naumkin A.V.,

components // Russian Chemical Reviews. 2014. V. 83.

Vasil’kov A.Yu., Volkov I.O., Smirnov V.V., Nikolaev S.A.

№ 8. P. 718-732]. http://dx.doi.org/10.1070/RC2014v-

X-ray photoelectron spectra and structure of composites

083n08ABEH004432

prepared via deposition of Au, Ni, and Au+Ni nanoparti-

30.

Hammer B., Nørskov J.K. Theoretical surface science

cles on SiO₂ from colloidal solutions in trimethylamine //

and catalysis-calculations and concepts // Advanc-

Inorganic Materials. 2007. V. 43. № 4. P. 381-385].

es in Catalysis. 2000. V. 45. P. 71-129. https://doi.

https://doi.org/10.1134/S0020168507040103

20.

Argyle M.D., Bartholomew C.H. Heterogeneous catalyst

org/10.1016/S0360-0564(02)45013-4

31.

Chen J., Li Y., Lu N., Tian C., Han Z., Zhang L., Fang Y.,

deactivation and regeneration: a review // Catalysts.

2015. V. 5. № 1. P. 145-269. https://doi.org/10.3390/

Qian B., Jiang X., Cui R. Nanoporous PdCe bimetallic

catal5010145

nanocubes with high catalytic activity towards ethanol

21.

Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscow L.,

electro-oxidation and the oxygen reduction reaction in

Pierotti R.A., Rouquérol J., Siemieniewska T. Reporting

alkaline media // J. of Materials Chemistry A. 2018.

physisorption data for gas/solid systems with special

V. 6. № 46. P. 23560-23568. https://doi.org/10.1039/

reference to the determination of surface area and po-

C8TA08445A

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021