Радиохимия, 2019, т. 61, N 5, c. 381-385

381

Термодинамический анализ карботермического синтеза (U, Pu)N

^а Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики им. акад. Е. И. Забабахина,

456770, Снежинск Челябинской обл., ул. Васильева, д. 13; *e-mail: i.v.peshkichev@vniitf.ru

^б Южно-Уральский государственный университет, 454080, Челябинск, пр. Ленина, д. 76

Получена 27.08.2018, после доработки 26.11.2018, принята к публикации 28.11.2018

УДК 544.344

Для исследования и оценки поведения физико-химической системы, характерной для карботермиче-

ского синтеза мононитридов урана и плутония, проведена работа по термодинамическому моделирова-

нию. С использованием программ HSC Chemistry 7.1 и TeDy рассчитаны химически равновесные соста-

вы системы для различных температур, давлений и количества азота в системе. Для ряда возможных

реакций рассчитано изменение энергии Гиббса. На основе полученных значений изменения энергии

Гиббса вычислены константы равновесия химических реакций. По полученным величинам констант

равновесия и их зависимости от температуры проведена термодинамическая оценка реакций.

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, химическое равновесие, TeDy, карботерми-

ческий синтез, HSC Chemistry 7.1, нитридное ядерное топливо.

DOI: 10.1134/S0033831119050046

Смешанное нитридное уран-плутониевое ядерное

- список веществ, входящих в систему и в базу

топливо выбрано в России в качестве перспективно-

данных программы: CCN_(г), CH_4(г), CN_(г), C₂N_2(г),

го для реакторов на быстрых нейтронах [1]. Интерес

CNN_(г), CO_(г), H_2(г), HCN_(г), N_2(г), NCN_(г), NH_3(г), Pu_(г),

к данному виду топлива объясняется его свойства-

PuO_(г), PuO_2(г), U_(г), UO_(г), UO_2(г), UO_3(г), PuO₂, UO,

ми. Нитридное топливо обладает хорошей теплопро-

U₃O₈, UO₂, PuN, UN, UN_1.5, UN_1.51, UN_1.55, UN_1.59,

водностью, радиационной стойкостью и относитель-

UN_1.69, UN_1.73, UN₂, U₂N₃, PuC, PuC₂, Pu₂C₃, UC,

но высокой плотностью, что позволяет повысить

U₂C₃, C, Pu, PuH₂, PuH₃, U, UH₃;

линейную и удельную мощности, снимаемые с твэ-

- соотношение исходных веществ: C 2 моля, UO₂

лов.

0.8 моля, PuO₂ 0.2 моля, N₂ + 8% H_2(г) 2 моля;

В рамках проектного направления «Прорыв» от-

- интервал температур от 1300 до 2000°С;

рабатывается технология получения мононитридов

урана и плутония из оксидов карботермическим син-

- давление 1 атм.

тезом [1, 2], который представляет собой высокотем-

Результат расчета в виде зависимости равновес-

пературную обработку смеси порошков оксидов

ного количества вещества от температуры представ-

урана и плутония с графитом в потоке азота. Деталь-

лен на рис. 1.

ный механизм химической реакции карботермиче-

Анализ результатов расчета показывает, что при

ского синтеза недостаточно изучен. В связи с этим

температурах выше 1300°С равновесие начинает

целесообразно проведение термодинамического мо-

смещаться в сторону продуктов карботермического

делирования для исследования и оценки поведения

синтеза, а при 1850°С в равновесном составе систе-

физико-химической системы, характерной для кар-

мы остаются только продукты реакции синтеза мо-

ботермического синтеза, на основе данных о хими-

нонитридов.

чески равновесных составах. Анализ результатов

термодинамического моделирования позволяет оп-

В присутствии водорода возможно образование

ределять направления экспериментальных и теоре-

синильной кислоты (рис. 2), способной ускорить

тических исследований по изучению механизма и

синтез за счет появления дополнительного механиз-

кинетики процесса.

ма транспорта углерода к реакционной поверхности.

Также наблюдается тенденция к металлизации Pu и

Расчет термодинамически равновесных

U при температурах свыше 1400 и 1600°С соответст-

составов системы

венно.

Для расчета термодинамически равновесных хи-

При температурах выше 1400°С возможно обра-

мических составов системы использовался про-

зование дициана (рис. 3), способного обеспечивать

граммный продукт HSC Chemistry 7.1 [3]. Расчет

дополнительный механизм транспорта углерода, как

зависимости термодинамически равновесного соста-

и в случае с образованием синильной кислоты.

ва системы от температуры проводился в следую-

щей постановке:

Понижение давления в системе также смещает

382

И. В. Пешкичев и др.

Рис. 4. Равновесный состав системы в диапазоне давлений

Рис. 1. Равновесный состав системы в диапазоне температур

0.01-2 атм.

1300-2000°С.

Рис. 2. Зависимость количества HCN_(г) от температуры.

Рис. 5. Равновесный состав системы от количества N_2(г)

в системе.

Термодинамическая оценка возможных

химических реакций

В процессе карботермического синтеза нитрид-

ного топлива из оксидов урана и плутония возмож-

но протекание ряда химических реакций [2, 4-9]. С

целью выявления наиболее вероятного механизма

синтеза выполнена термодинамическая оценка сле-

дующего списка возможных реакций:

2C + N₂ → (CN)₂,

C + 1/2N₂ → CN,

Рис. 3. Зависимость количества (CN)_2(г) от температуры.

C + N₂ → NCN,

2C + 1/2N₂ → CNN,

равновесие в сторону образования мононитридов

C + 2H₂ → CH₄,

урана и плутония (рис. 4). Зависимость равновесно-

N₂ + 3H₂ → 2NH₃,

(I)

го состава системы от давления построена для диа-

N₂ + H₂ + 2C → 2HCN,

пазона давлений 0.01-2 атм и температуры изотер-

2HCN → (CN)₂ + H₂,

мической выдержки процесса 1750°С. Веществен-

UO₂ + 2C + 1/2N₂ → UN + 2CO,

(II)

ный состав системы такой же, как и в первой задаче.

2UO₂ + 5C + N₂ + 2H₂ → 2UN + 4CO + CH₄,

Влияние увеличения концентрации азота в систе-

UO₂ + (CN)₂ → UN + 2CO + 1/2N₂,

(III)

ме можно наблюдать на графике зависимости равно-

UO₂ + 3C → UC + 2CO,

весного состава системы от количества азота

UO₂ + 4C → UC₂ + 2CO,

(рис. 5). Зависимость построена для температуры

2UO₂ + 7C → U₂C₃ + 4CO,

изотермической выдержки процесса 1750°С.

U₃O₈ + 14C → 3UC₂ + 8CO,

Термодинамический анализ карботермического синтеза (U, Pu)N

383

2U + N₂ → 2UN,

ции является CO, при его эффективном отводе из

U + 2C → UC₂,

зоны реакции можно постоянно поддерживать поло-

U + C → UC,

жительную движущую силу прямой реакции. Также

для увеличения движущей силы прямой реакции

2U + 3H₂ → 2UH₃,

можно повысить температуру процесса, вместе с

UC + UC₂ → U₂C₃,

этим возрастет и константа скорости реакции. Одна-

UN + 2C → UC₂ + 1/2N₂,

ко ограничением ускорения реакции таким способом

PuO₂ + 2C + 1/2N₂ → PuN + 2CO,

является диффузионное торможение. С повышением

PuO₂ + 2HCN → PuN + 2CO + H₂ + 1/2N₂,

температуры процесса скорость транспорта реаген-

2PuO₂ + 5C + N₂ + 2H₂ → 2PuN + 4CO + CH₄,

тов и продуктов к зоне реакции и из нее не будет

PuO₂ + 3H₂ → PuH₂ + 2H₂O,

расти в той же мере, что и константа скорости хими-

2PuO₂ + 7C → Pu₂C₃ + 4CO,

ческой реакции; следовательно, диффузия ограничит

PuO₂ + 3C → PuC + 2CO,

скорость процесса, и дальнейшее повышение темпе-

PuO₂ + 4C → PuC₂ + 2CO,

ратуры будет неэффективным.

Pu + H₂ → PuH₂,

Результат термодинамического расчета реакций

2Pu + N₂ → 2PuN,

молекулярного азота с графитом показал возмож-

2Pu + 3H₂ → 2PuH₃,

ность образования микроколичеств газообразных

PuC + PuC₂ → Pu₂C₃,

соединений азота с углеродом. Наиболее термодина-

PuH₂ + 1/2H₂ → PuH₃,

мически выгодной из рассмотренных реакций явля-

UO₂ + 2HCN → UN + 2CO + H₂ + 1/2N₂. (IV)

ется реакция образования дициана. Однако и для

данной реакции константа равновесия при 2000 К

Список реакций сформирован из веществ, содер-

составляет порядка 10^-6. При этом образующиеся

жащих только элементы, присутствующие в рас-

микроколичества дициана могут тратиться по реак-

сматриваемой системе, с учетом наличия данных о

ции взаимодействия с UO₂ (рис. 7) и, таким образом,

термодинамических свойствах в исследуемом диапа-

выводиться из зоны реакции.

зоне температур. Также при формировании списка

Соответственно, при таких взаимодействиях бу-

учтены данные, приведенные в работах [2, 4-9].

дет поддерживаться положительная движущая сила

Термодинамический расчет реакций производили

термодинамически невыгодного процесса образова-

с использованием программного комплекса TeDy

ния дициана, который, в свою очередь, может обес-

[10-14] на основе справочных данных [15] об энер-

печить дополнительный механизм транспорта угле-

гиях Гиббса для реагентов и продуктов химических

рода к UO₂ без диффузии графита через слой обра-

превращений. Изменение энергии Гиббса в ходе хи-

зующегося UN.

мических реакций рассчитывались по закону Гесса.

В работе [2] была рассмотрена возможность син-

На основе полученных значений изменения энергии

теза мононитридов урана и плутония из оксидов в

Гиббса вычисляли константы равновесия химиче-

присутствии графита в токе азота с добавлением во-

ских реакций по уравнению изотермы Вант-Гоффа.

дорода. Термодинамический анализ реакции азота,

Результаты расчета констант равновесия химиче-

углерода и водорода показывает возможность обра-

ских реакций, возможных при карботермическом

зования микроколичеств HCN [реакция (I)]. Кон-

синтезе, приводятся в виде зависимостей от темпера-

станта равновесия этого процесса при 2000 К состав-

туры на рис. 6.

ляет порядка 2·10^-4, что на два порядка выше, чем

По полученным значениям констант равновесия

для реакции образования (CN)₂. Образование HCN,

и их зависимости от температуры можно для каждой

как и (CN)₂, в таких условиях является термодина-

реакции определить равновесное соотношение реа-

мически невыгодным процессом, однако и HCN мо-

гентов и продуктов, а также влияние на него внеш-

жет выводиться из зоны реакции с помощью взаимо-

них факторов, таких как температура процесса, об-

действия с UO₂ [реакция (IV)]. Таким образом, вве-

щее давление в системе, состав газовой смеси.

дение в систему водорода должно обеспечить допол-

нительный механизм транспорта углерода, более

Результат расчета термодинамики суммарной

эффективный, чем через образование дициана в от-

реакции (II) между UO₂, C и N₂ показывает, что та-

сутствии водорода. Соответствующее поведение

кой процесс является термодинамически невыгод-

системы при отсутствии и при наличии добавки H₂

ным вплоть до температуры 2200 К, а при 3000 К

наблюдалось авторами работы [5].

константа равновесия составляет 2.5·10³. Следова-

тельно, чтобы обеспечить полноту синтеза UN, не-

Так как в рассмотренных реакциях образования

обходим как можно более полный отвод продуктов

мононитрида [(II), (III), (IV)] газообразных продук-

из зоны реакции. Так как одним из продуктов реак-

тов реакции больше, чем реагентов, можно предпо-

384

И. В. Пешкичев и др.

Рис. 6. Константы равновесия реакций. 1 - N₂ + H₂ + 2C → 2HCN, 2 - 2HCN → (CN)₂ + H₂, 3 - C + 2H₂ → CH₄, 4 - N₂ + 3H₂ → 2NH₃,

5 - 2C + N₂ → (CN)₂, 6 - UO₂ + 2C + 1/2N₂ → UN + 2CO, 7 - 2UO₂ + 5C + N₂ + 2H₂ → 2UN + 4CO + CH₄, 8 - UO₂ + 3C → UC + 2CO,

9 - UO₂ + 4C → UC₂ + 2CO, 10 - 2UO₂ + 7C → U₂C₃ + 4CO, 11 - U₃O₈ + 14C → 3UC₂ + 8CO, 12 - 2U + N₂ → 2UN, 13 - U + 2C → UC₂,

14 - U + C → UC, 15 - 2U + 3H₂ → 2UH₃, 16 - UC + UC₂ → U₂C₃, 17 - UN + 2C → UC₂ + 1/2N₂, 18 - PuO₂ + 2C + 1/2N₂ → PuN + 2CO,

19 - PuO₂ + 2HCN → PuN + 2CO + H₂ + 1/2N₂, 20 - 2PuO₂ + 5C + N₂ + 2H₂ → 2PuN + 4CO + CH₄, 21 - PuO₂ + 3H₂ → PuH₂ + 2H₂O,

22 - 2PuO₂ + 7C → Pu₂C₃ + 4CO, 23 - PuO₂ + 3C → PuC + 2CO, 24 - PuO₂ + 4C → PuC₂ + 2CO, 25 - Pu + H₂ → PuH₂, 26 - 2Pu + N₂ →

2PuN, 27 - 2Pu + 3H₂ → 2PuH₃, 28 - PuC + PuC₂ → Pu₂C₃, 29 - PuH₂ + 1/2H₂ → PuH₃, 30 - UO₂ + 2HCN → UN + 2CO + H₂ + 1/2N₂.

ложить, что равновесие в реакции можно сместить в

давления в системе, вызовет снижение общей скоро-

сторону продуктов снижением давления в системе.

сти процесса и металлизацию U и Pu [7].

Однако следует ожидать, что снижение концентра-

Таким образом, с использованием программ HSC

ций газообразных реагентов, вызванное снижением

Chemistry 7.1 и TeDy нами исследовано поведение

физико-химической системы, характерной для кар-

ботермического синтеза. Рассчитаны химически рав-

новесные составы системы для диапазона темпера-

тур 1300-2000°С, диапазона давлений 0.01-2 атм, а

также для различных концентраций азота в системе.

Проведена термодинамическая оценка возможных

реакций. По результатам исследований можно отме-

тить следующее:

- в присутствии водорода возможно образование

синильной кислоты, способной ускорить синтез за

счет появления дополнительного механизма транс-

Рис. 7. Константы равновесия суммарной реакции синтеза

порта углерода к реакционной поверхности, что со-

мононитрида урана UO₂ + 2C + 1/2N₂ → UN + 2CO (1), реак-

гласуется с экспериментальными данными, описан-

ции синтеза мононитрида из дициана UO₂ + (CN)₂ → UN +

ными в работе [5];

2CO + 1/2N₂ (2) и реакции синтеза мононитрида из синильной

кислоты UO₂ + 2HCN → UN + 2CO + H₂ + 1/2N₂ (3).

- при температурах выше 1400°С возможно обра-

Термодинамический анализ карботермического синтеза (U, Pu)N

385

зование дициана, также способного обеспечивать

[7] Котельников Р. Б., Башлыков С. Н., Каштанов А. И.,

Меньшикова Т. С. Высокотемпературное ядерное топли-

дополнительный механизм транспорта углерода;

во. М.: Атомиздат, 1978. 432 с.

- наблюдается тенденция к металлизации Pu и U

[8] Muromura T., Tagawa H. // J. Am. Ceram. Soc.

1978.

при температурах свыше 1400 и 1600°С соответст-

Vol. 61, N 1-2. P. 30-35.

[9] Ogawa T. // J. Nucl. Mater. 1997. Vol. 247. P. 151-157.

венно.

[10] Бочкарева А. А., Шульц О. В., Пешкичев И. В. и др. // 5-я

Работа выполнена при финансовой поддержке

Междунар. конф.-школа по химической технологии

ХТ’16: Тез. докл. сателлитной конф. XX Менделеевского

РФФИ (грант 17-01-00873).

съезда по общей и прикладной химии (16-20 мая 2016 г.).

Волгоград: ВолгГТУ, 2016. Т. 2. С. 370-372.

Список литературы

[11] Бочкарева А. А., Шульц О. В., Макеева И. Р. и др. // Заба-

бахинские науч. чтения: Cб. материалов XIII Междунар.

[1] Zabudko L., Zozulya D., Ivanov Y. et al. // Proc. Int. Conf. on

конф. (20-24 марта 2017 г.). Снежинск: ВНИИТФ, 2017.

Fast Reactors and Related Fuel Cycles: Next Generation Nu-

С. 244.

clear Systems for Sustainable Development: Book of Ab-

[12] Бочкарева А. А., Шульц О. В., Макеева И. Р. и др. // VII

stracts. Yekaterinburg (Russian Federation), June 26-29,

Междунар. симп.

«Химия и химическое образова-

2017. P. 57.

ние» (17-20 октября 2017 г.). Владивосток: Изд-во ДВФУ,

[2] Greenhalgh W. O. // J. Am. Ceram. Soc. 1973. Vol. 56.

2017. С. 57.

P. 553-557.

[13] Пешкичев И. В., Шульц О. В., Макеева И. Р. и др. // VII

[3] Roine A. HSC Chemistry 7.11. Pori (Finland): Outotec, 2011.

Междунар. симп.

«Химия и химическое образова-

http:// www.outotec.com/hsc.

ние» (17-20 октября 2017 г.). Владивосток: Изд-во ДВФУ,

[4] Pautasso G., Richter K., Sari C. // J. Nucl. Mater.

1988.

2017. С. 89.

Vol. 158. P. 12-18.

[14] Пешкичев И. В., Куропатенко В. Ф., Макеева И. Р. и др. //

[5] Bardelle P., Warin D. // J. Nucl. Mater. 1992. Vol. 188,

Вестн. ЮУрГУ. Сер. ММП. 2018. T. 11, N 1. C. 84-94.

P. 36-42.

DOI: 10.14529/mmp180108.

[6] Arai Y., Fukushima S., Shiozawa K., Handa M. // J. Nucl.

[15] Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. Wein-

Mater. 1989. Vol. 168. P. 280-289.

heim: VCH, 1995. 2003 p.